Казахский Национальный Технический университет имени К.И. Сатпаева
УДК 539.23:621.621.315.592 На правах рукописи
ПОДРЕЗОВА ЛЕСЯ ВЛАДИМИРОВНА
Получение и исследование наноструктурированных слоёв на основе оксидных полупроводников
6D074000 – Наноматериалы и нанотехнологии (наноэлектроника и микроэлектроника)
Диссертация на соискание учёной степени доктора философии (PhD)
Научный руководитель
доктор физико–математических наук Х.А. Абдуллин
Научный консультант:
доктор философии, профессор Политехнический университет Турина, Италия, Дж. Чичеро
Республика Казахстан Алматы, 2013
2
СОДЕРЖАНИЕ
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ……….
ВВЕДЕНИЕ……….…
1 ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ 1.1 Гидротермальный синтез наноструктур………...
1.2 Химическое паровое осаждение ZnO и ZnS………..
1.3 Золь-гель метод для получения ZnO………..
1.4 Методы получения оксида меди……….
1.5 Применение оксида и структур на его основе………
1.6 Постановка задачи………
2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА………...
2.1 Синтез оксида цинка ………...……
2.1.1 Золь-гель метод для получения тонких плёнок ZnO……….
2.1.2 Гидротермальный метод синтеза наностержней оксида цинка……...
2.1.3 Газотранспортный синтез нанокристаллического оксида цинка…….
2.2 Гидротермальный метод синтеза сульфида цинка………...
2.3 Газотранспортный синтез сульфида цинка………...
2.4 Синтез кристаллитов CdS в водном растворе……….…..
2.5 Композитные материалы на основе наноструктурированного оксида цинка (нанокомпозиты ZnO/CuO, ZnO/Ag) ………
2.6 Электрохимическое осаждение Cu2O………
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 3.1 Оборудование, используемое для анализа полученных образцов…….
3.2 Свойства порошкообразных образцов ZnO, полученных гидротермальным методом………
3.3 Свойства тонких плёнок на основе ZnO, полученных
золь-гель методом……….…
3.4 Исследование свойств массивов наностержней ZnO, синтезированных на подложках гидротермальным методом………
3.5 Изучение свойств наностержней оксида цинка, полученных газофазным методом………..
3.6 Влияние углеродного слоя на газотранспортный синтез вертикально упорядоченных наностержней ZnO……….
3.7 Газофазный синтез наностержней оксида цинка в инертной атмосфере………
3.8 Исследование свойств сульфида цинка и кадмия……….
3.9 Исследование свойств нанокомпозитов ZnO/оксид меди и ZnO/Ag...
3.10 Свойства наноструктур Cu2O/ZnO, полученных электроосаждением………
ЗАКЛЮЧЕНИЕ………..
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ………
ПРИЛОЖЕНИЕ А – Список опубликованных и сданных в печать
……4
……5
……9
…..11
…..18
…..21
…..23
…..26
…..29
…..30
…..30
…..30
…..31
…..34
…..36
…..37
…..37
…..38
…..39
…..40
…..40
…..41
…..44
…..48
…..57
…..63
…..67
…..75
…..85
…..91
…100
…102
3
статей и тезисов докладов……….…
ПРИЛОЖЕНИЕ B – Список докладов, сделанных на международных конференциях……….
…112 ....114
4
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ZnO – оксид цинка
ZnS – сульфид цинка CdS – сульфид кадмия CuO – оксид меди (II) Cu2O – оксид меди (I) Si – кремний
ITO – оксид индия-олова (Indium tin oxide)
FTO – оксид олова, легированный фтором (Fluorine-doped tin oxide) AIIBVI– полупроводниковые соединения 2 и 6 групп
PEI – полиэтиленимин
CIGS – кадмий-индий-галлий-селен
DSSC – солнечные батареи на красителях (dye sensitised solar cells)
CVD – метод химического парофазного осаждения (chemical vapor deposition) ГТС – гидротермальный синтез
ECD – электроосаждение (electrodeposition) ВАХ – вольт-амперная характеристика
FESEM – сканирующая электронная микроскопия (Field emission scanning electron microscopes)
AFM – атомно-силовая микроскопия (atomic force microscope).
XRD – дифракция рентгеновских лучей UV – ультрафиолетовый диапазон PL – фотолюминесценция (ФЛ) эВ – электронвольт
NRs – наностержни (nanorods) NWs – нанопровода (nanowires)
SERS – эффект поверхностно-усиленного рамановского рассеяния (surface- enhanced Raman scattering)
нм – нанометр мкм – микрометр
CЭ – солнечный элемент DEZn – диэтилцинк
MOCVD – метод химического осаждения паров металл-органического соединения
5
ВВЕДЕНИЕ Актуальность исследования
Проблемы разработки низкозатратных технологий синтеза многофункциональных материалов привлекают значительное внимание исследователей. Широкие возможности управления структурой и свойствами материалов открываются при синтезе наноструктурированных материалов благодаря как размерным эффектам, так и большому вкладу поверхности в свойства материала. Такие материалы группы AIIBVI, как оксид и сульфид цинка, сульфид кадмия, имеют высокий потенциал применения в электронных, оптических, магнитных и термоэлектрических приборах для солнечной и водородной энергетики, топливных элементов, аккумуляторов и др.
В частности, оксид цинка – это уникальный функциональный полупроводниковый материал с широкой запрещённой зоной (3.37 эВ), большой энергией связи экситона (60 мэВ), обладающий эффективной ультрафиолетовой люминесценцией. С учётом перспективности применения наноразмерных структур оксида цинка представляет значительный интерес разработка методов их контролируемого синтеза для создания структур с заданными свойствами.
Сульфид цинка вызывает повышенный интерес, поскольку он является широкозонным (3.6 эВ) полупроводником, и является перспективным материалом в создании различных электронных устройств, например, в качестве буферных слоёв солнечных элементов CIGS (кадмий-индий-галлий- селен). ZnS используется в гетероструктурах типа ZnO/ZnS для уменьшения ширины запрещённой зоны и увеличения оптической абсорбции. Для получения ZnS в настоящее время интенсивно развивается гидротермальный метод синтеза. Однако конечный результат гидротермального метода синтеза очень сильно зависит от большинства деталей технологического процесса, поэтому для его применения и получения воспроизводимых результатов необходим тщательный выбор вида и количественного содержания прекурсоров и отработка технологических режимов.
В последнее время весьма перспективно применение композитов
«наностержни ZnO/наночастицы CuO» для фотокаталитического получения водорода из водных растворов под действием солнечного освещения. Эти композиты обладают значительно более высокой фотокаталитической активностью по сравнению с ZnO. Активность композитов может быть использована для создания различного типа химических и газовых сенсоров. В композитных материалах из CuO/ZnO наностержней эффективно уменьшается работа выхода электронов, и ток эмиссии возрастает почти в 3 раза, что делает такие материалы перспективными для полевых эмиттеров. Большой интерес привлекают структуры ядро-оболочка на основе ZnO/CuO для оптоэлектронных применений и создания гибких и недорогих солнечных элементов, для солнечных элементов на квантовых точках.
Широко исследуются в последнее время наноструктуры на основе ZnO/Ag, которые можно получать достаточно простыми гидротермальными методами и
6
электроосаждением, а также методом электронно-лучевого напыления.
Структуры ZnO/Ag обладают повышенной способностью фотокаталитической деградации многих органических соединений, что высоко востребовано в области экологии и охраны окружающей среды, для обеззараживания вредных отходов. Композиты ZnO/Ag проявляют высокую антибактериальную активность и фотоэлектрическую чувствительность.
В связи с широкими возможностями практического использования оксидных полупроводников и композитных материалов на их основе разработка методов их получения и исследование свойств полученных образцов являются актуальными.
Объект исследования
Объектами исследований являются наноструктурированные слои полупроводников ZnO, ZnS, CdS, Cu2O, синтезированные в ходе выполнения работы, нанокомпозиты ZnO-оксид меди, ZnO-Ag, созданные на их основе приборные структуры, просветляющие покрытия.
Предмет исследования
Предметом исследования является разработка методов получения тонких плёнок и наноструктурированных слоёв полупроводников ZnO, ZnS, CdS, Cu2O, композитов на их основе, и изучение структурных, оптических, электрических свойств полученных материалов для применения в электронике.
Цель диссертационного исследования
Цель настоящей работы – разработать методы синтеза наноструктурированных слоёв оксидных полупроводников и нанокомпозитов на их основе, позволяющие получать материалы с заданными морфологией, электрическими и оптическими свойствами. Провести сравнение между различными техниками роста, подобрать оптимальные режимы для каждой из них. Исследовать свойства полученных материалов широким набором экспериментальных методов и провести анализ свойств в зависимости от технологических условий роста.
Задачи исследования
1. Разработать методы получения тонких плёнок и наноструктурированных слоёв оксида цинка и родственных полупроводников из растворов, определить оптимальные режимы синтеза материалов с необходимыми свойствами (морфология, оптические и электрические характеристики).
2. Развить методы создания каталитических и затравочных слоёв, разработать газофазный метод синтеза наноструктурированного оксида цинка, определить оптимальные параметры процесса газофазного осаждения.
3. Синтезировать наноструктурированные материалы в виде массивов наностержней оксида цинка различными методами (гидротермальный и газофазный метод), на различных подложках, исследовать свойства полученных образцов в зависимости от метода и условий синтеза.
4. Разработать методы синтеза слоёв и плёнок ZnS, CdS и CuO, исследовать процессы синтеза и свойства полученных образцов в сравнении с синтезом оксида цинка, синтезировать композитные структуры на массивах
7
наностержней ZnO методом электрохимического осаждения и исследовать свойства полученных композитов.
5. Синтезировать композитные материалы, состоящие из наночастиц (металлы или оксиды) на массивах наностержней ZnO, исследовать морфологию и свойства полученных композитов.
Методологической базой исследования являются методы получения наноструктурированных материалов, такие как гидротермальный синтез, метод химического газофазного осаждения, золь-гель метод, электрохимическое осаждение, вакуумное термическое напыление и др.
Научная новизна
Научная новизна данного исследования заключается в определении технологических условий роста для направленного синтеза микро- и нано- кристаллических полупроводниковых материалов.
Научно-практическая значимость исследования
Полученные полупроводниковые материалы являются весьма важными материалами в приборостроении (люминофоры, детекторы, светодиоды, нелинейные элементы и пр.), могут быть применены для создания гибких и недорогих солнечных элементов, лазерных диодов. Однородные массивы наностержней оксида цинка и композиты на их основе перспективны для использования в тех приборах, для которых важна высокая удельная поверхность, в производстве газовых сенсоров, оптоэлектронных, пьезоэлектрических наноустройств, полевых эмиттеров, а также при создании солнечных элементов на красителях и квантовых точках.
Личный вклад автора
Представленные в диссертации результаты проводимых исследований получены автором лично. Измерение оптических, рентгеноструктурных и электрических характеристик проводилось автором лично. Исследование морфологии поверхности полученных образцов проводилось при содействии сотрудников национальной нанолаборатории открытого типа КазНУ им. аль- Фараби и итальянского института технологий. Полученные результаты обсуждались и анализировались совместно с научными консультантами д.ф.- м.н. Абдуллиным Х.А. и доктором философии, проф. Дж. Чичеро.
Апробация проведённых исследований
Основные итоги диссертационного исследования были опубликованы в 18 статьях, из них 3 – в международных научных журналах базы SCOPUS (impact factor: 0; 0.600) и Thomson Reuters (impact factor: 1.545), 5 статей вышли в изданиях, рекомендованных ККСОН (2 статьи в Вестнике КазНУ и 3 в Вестнике КазНТУ), 10 статей в сборниках международных научно- практических конференций. Представлены доклады на 17 международных конференциях, 8 из которых зарубежные.
Имеется инновационный патент на изобретение РК 26062 от 04.11 2011, Гос. № 2011/1145.1 «Способ получения массивов наностержней оксида цинка», авторское свидетельство №74881. Соисполнитель по гранту № 2675/ГФ3
«Разработка методов получения тонких плёнок оксида цинка для солнечной
8 энергетики».
Объём и структура диссертации. Работа состоит из введения, трёх разделов, заключения и списка использованных источников. В работе содержится 70 рисунков и 5 таблиц. Список использованных источников включает 132 библиографические ссылки. Общий объём диссертации 115 страниц.
9
1 ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ Оксид цинка весьма интенсивно исследуется для получения на его основе наноструктурированных материалов - нитей, лент, упорядоченных массивов стержней и др. [1-4]. Оксид цинка является уникальным функциональным полупроводниковым материалом с широкой запрещённой зоной (3.37 эВ), большой энергией связи экситона (60 мэВ) при комнатной температуре, обладающий эффективной ультрафиолетовой люминесценцией [5-7].
Сравнительно низкая цена, малое время люминесценции, короткая длина волны излучения (380 нм) способствуют эффективному использованию ZnO в порошковых лазерах, в некоторых устройствах для микроэлектроники, таких как светодиоды и униполярные транзисторы [8]. Также активно исследуются пьезоэлектрические [9, 10] и фотокаталитические [11] свойства оксида цинка.
Наноструктуры оксида цинка в виде нанопроводов и наностержней могут найти применение в различных электронных устройствах, таких как солнечные батареи [12, 13], фотоэлектрические преобразователи [14], дисплеях. Сочетание прозрачности и высокой электропроводности расширяет сферу его применения.
Чувствительность электрических свойств к состоянию поверхности, то есть к газовому составу атмосферы, делает ZnO перспективным для создания газовых датчиков [15-17]. Являясь пьезоэлектриком, оксид цинка может быть использован в различных пьезоэлектрических устройствах [18]. Также он проявляет значительную фотокаталитическую активность. Биологическая инертность ZnO позволяет использовать его как компонент лекарственных препаратов и в медицине [19].
С учётом перспективности применения наноразмерных структур оксида цинка [18] представляет значительный интерес разработка методов их контролируемого синтеза для создания структур с заданными свойствами.
Оксид цинка различной морфологии получают разными способами.
Высокосовершенные кристаллические плёнки ZnO можно синтезировать методами молекулярно-лучевой эпитаксии [20], молекулярно-лучевой эпитаксии с применением плазмы [21], осаждением из газовой фазы при термическом [22], лазерном [23] или магнетронном [24] распылении, в результате распыления материала электродов при электрических разрядах в жидкости [25]. Часто массивы наностержней ZnO, предназначенные для практических применений, выращивают на монокристаллических подложках, таких как искусственный сапфир [26, 27] либо кремний, однако такие подложки имеют высокую стоимость. Значительно более высокий коммерческий потенциал имеют аморфные подложки типа кварца, стекла и др. При синтезе упорядоченного массива наностержней ZnO на поверхности подложки предварительно создают каталитический слой, для него используют нанесение золота [28, 29], серебра и палладия [30], а также железа [31] и меди [32].Однако широкое использование данного класса материалов требует разработки простых, эффективных и дешёвых методов синтеза.
Тонкие плёнки на основе оксида цинка, обладающие высоким
10
коэффициентом оптического пропускания в видимой области спектра и электропроводностью, находят широкое применение в качестве прозрачных и проводящих слоёв, а также просветляющих покрытий и планарных лицевых и тыльных контактов для солнечных элементов (СЭ) как на основе кремния, так и других полупроводников [33, 34]. В настоящее время интенсивно исследуются приборные структуры на основе оксидных полупроводников ZnO и CuO [35], поскольку они перспективны для применения в оптоэлектронике, сенсорике и создания СЭ. Гетероструктуры ZnO-CuO при низкой стоимости обладают достаточно высокой теоретической эффективностью фотопреобразования.
Поэтому развитие методов контролируемого формирования прозрачных плёнок ZnO и структур ZnO-CuO актуально.
ZnS с добавлением небольших количеств легирующих ионов (Cu2+, Ag+, Mn2+) применяется в составе люминофоров (ZnS/Ag – для цветных кинескопов;
(Zn, Cd)S/Ag – для рентгеновских трубок, ZnS/Cu – для светящихся табло и панелей).
Наночастицы ядро/оболочка состава CdSe/ZnS весьма перспективны для различных областей техники из-за их уникальных свойств, обусловленных эффектом размерного квантования и его влияния на оптические свойства.
В последнее время большое внимание уделяется проблеме повышения эффективности преобразования солнечной энергии фотоэлементами (на основе кремния либо AIIIBV) за счёт создания на их поверхности люминесцирующих слоёв. Весьма перспективными являются люминесцирующие слои на базе квантовых точек, внедрённых в полимерную матрицу. Такие слои могут преобразовывать УФ- излучение в более длинноволновую область, оптимальную для широко применяемых солнечных фотоэлементов. При этом слои на основе квантовых точек могут в принципе разделять солнечный спектр на несколько спектральных полос, оптимизированных на различные виды фотоэлементов.
Для практических применений важна разработка методов синтеза, позволяющих получать материалы с заданными свойствами с высокой экономической эффективностью. Методы осаждения прекурсоров в водной фазе, механохимические методы являются низкозатратными и поэтому, потенциально высокоэффективными. Для получения ZnS в настоящее время интенсивно развивается гидротермальный метод синтеза [36, 37]. Например, в [38] этим легкодоступным и низкотемпературным методом синтезированы разнообразные структуры из ZnS с решёткой вюрцита, включающие как заполненные, так и полые сферы. Выбором параметров гидротермального метода синтеза возможно направленное изменение свойств и морфологии получаемого материала. Однако конечный результат гидротермального метода синтеза очень сильно зависит от большинства деталей технологического процесса, поэтому для его применения и получения воспроизводимых результатов необходим тщательный выбор вида и количественного содержания прекурсоров и отработка технологических режимов.
Поверхностные люминесцирующие слои для солнечных элементов
11
должны иметь прозрачную матрицу, оптимальную для внедрения в неё квантовых точек, которые, в свою очередь, должны иметь полосы поглощения в УФ области, необходимый красный сдвиг люминесценции, высокий квантовый выход, иметь устойчивые характеристики. Квантовые точки на основе кристаллических полупроводников CdSe и CdS, имеющих слабую деградацию и возможность подбора характеристик поглощения и люминесценции путём варьирования размеров, являются весьма перспективными. Хорошим защитным материалом для пассивации поверхности квантовых точек, предотвращения окисления ядра и агломерации частиц является ZnS.
Большое количество исследований посвящено синтезу и свойствам квантовых точек CdSe/ZnS – ядро/оболочка, имеющих узкий пик люминесценции в широком диапазоне длин волн, и CdSe/Cds/ZnS – ядро/двойная оболочка, имеющих большой квантовый выход люминесценции [39].
Меняя размер частиц и применяя легирование различными примесями, можно управлять положением полосы люминесценции в широких пределах, например, для частиц ZnS можно сдвигать максимум люминесценции от 300 до 500 нм [40]. Например, в [41] с помощью кофокальной флюоресцентной корреляционной спектроскопии Проведено изучение коллоидальной стабильности и эмиссионных свойств квантовых точек CdSe/ZnS в зависимости от природы тонкослойных гидрофильньных поверхностных покрытий на основе ряда веществ (меркаптоэтанола, меркаптопропионовой кислоты, липополимеров, цистеина, различных дипептидов). Показано, что можно подобрать гидрофильньные покрытия, обеспечивающие превосходную стабильность и высокую яркость люминесценции, обнаружена хорошая корреляция этих свойств. Приведены результаты экспериментов с различными типами покрытий квантовых точек, которые обеспечивают необходимые характеристики квантовых точек при практических применениях.
В работе [42] показано, что композиты на основе ZnS и углерода являются перспективными анодными материалами для литий-ионных аккумуляторов. За исключением падения ёмкости после первого цикла, электрод ZnS/C электрод продемонстрировал хорошую стабильность ёмкости: после 100 циклов ёмкость составила 525 мА∙час/грамм, то есть более 80 % от начального значения.
1.1 Гидротермальный синтез наноструктур
Наноструктурированные полупроводники AIIBIV могут синтезироваться различными методами, простейшим из которых является синтез из растворов.
Принцип выращивания из растворов достаточно прост: если целевой материал, который надо получить, нерастворим или имеет низкую растворимость в воде либо другом растворителе, то его можно синтезировать из растворимых прекурсоров (исходных веществ). Например, для синтеза ZnO в водном растворе можно взять соль цинка (нитрат, хлорид, ацетат, тд.). При растворении образуются ионы цинка, их взаимодействие с гидроксид-ионами приведёт к образованию неустойчивого Zn(OH)2, переходящего по реакции
12
Zn(OH)2→ZnO(solid)+H2O в оксид цинка. Образование кристаллов в растворе можно разделить на два этапа: образование зародышей (нуклеация) кристаллов и последующий рост кристалла из зародыша. Поэтому нуклеация кристаллитов и темп роста кристаллов ответственны за формирование частиц ZnO с различной морфологией. Детали реакции сильно зависят от применяемых прекурсоров, концентрации, pH и температуры. Очевидно, что такой метод синтеза имеет высокую экономическую эффективность. Поэтому большое количество исследований посвящено разработке методов контролируемого получения материалов с необходимыми свойствами и структурой.
Технологически важной задачей является получение монодисперсных наночастиц с одинаковой морфологией. В [43] монодисперсные или, по крайней мере, с небольшим разбросом по размерам наночастицы оксида цинка с различной морфологией были получены с помощью простого низкотемпературного метода. Использован раствор с молярным отношением Zn2+/OH-=1:6, для чего 30 мл NaOH (4 моль/л), а затем 5 мл додецилсульфата натрия (C12H25SO4Na, 0.2 моль/л) добавляют по каплям в раствор 20 мл ZnCl2 (1 моль/л), разбавленный 45 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании при 3°C, и получают 100 мл прозрачного раствора. Раствор выдерживали при комнатной температуре при лёгком непрерывном перемешивании в течение 1.5 ч, а затем раствор помещают в коническую колбу 250 мл из матового стекла, где выдерживают при 85° C в течение 5 час. Белые продукты, осаждённые на дно колбы, собирают, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при комнатной температуре. В результате синтеза получены стержни ZnO длиной ~6 мкм и диаметром ~0.6 мкм.
Ионное ПАВ имеет определяющее влияние на морфологию и размер полученных наностержней ZnO, а анионное ПАВ способно замедлять зарождение и рост кристаллитов оксида цинка, что является благоприятным для роста игольчатых кристаллов. С другой стороны, основность раствора определяет состав прекурсор, что оказывает определяющее влияние на морфологию полученных частиц ZnO. Результаты эксперимента доказывают, что прекурсорами после этапа предварительного перемешивания являются упорядоченные смеси Zn(OH)2-Zn(OH)42− и аморфные смеси Zn(OH)2-Zn(OH)42−
для Zn2+:OH−=1:6 и Zn2+:OH−=1:3, соответственно. Аморфный Zn(OH)2 не может установить равновесие между растворением Zn(OH)2 и осаждением ZnO, потому что он растворяется легче, чем регулярный Zn(OH)2. Большое количество зародышей ZnO формируется на ранней стадии выдержки раствора, и они агрегируют благодаря высокой поверхностной энергии, электростатическим силам и так далее. Тогда каждое ядро растёт анизотропно вдоль его оси с. Фотокатализ полученных порошков ZnO оценивали по деградации метилового оранжевого в водном растворе под воздействием ультрафиолетового света. Результаты показывают тесную связь между фотокаталитической активностью и морфологией-размерами частиц.
Внутренняя структура имеет большое влияние на свойства наноматериалов, поэтому разработка методов получения наноматериалов с
13
контролируемой морфологией, структурой и составом весьма актуальна. В частности, синтез полых микро-и наносфер представляет значительный интерес благодаря их уникальным свойствам (низкая плотность, большая площадь поверхности, хорошая проницаемость поверхности) и потенциалом применения в катализаторах, для био-визуализации, материалах с высоким СВЧ поглощением, аккумуляторах и пр. В [44] полые микросферы ZnO были подготовлены методом in-situ роста гидротермальным методом. Нитрат цинка Zn(NO3)2∙6H2O (0.36 г) и мочевина (0.24 г) растворялись в 40 мл H2O2 (30 мас.%) для получения раствора, содержащего 0.03М Zn2+ и 0.1М мочевины, перемешивались до полного растворения. Раствор нагревали при 150°С в течение 12 часов в герметичном тефлоновом сосуде. Полученный материал после фильтрации и промывки деионизированной водой был высушен при 60оС в течение 6 часов на воздухе. Полые сферы ZnO были получены отжигом при 500оС в течение 4 часов на воздухе. Показано, что температуры проведения синтеза и отжига, а также концентрации H2O2 и мочевины оказывают существенное влияние на состав и морфологию продуктов. Ключевым фактором для успешного синтеза полых структур является использование высокой концентрации H2O2. Без добавления H2O2 в реакционную систему полые микросферы не получались. Пузыри кислорода при разложении H2O2 играют роль «мягкого» шаблона. Предложенный метод простой, эффективный и экологически чистый.
Для получения наночастиц ZnO различной контролируемой морфологии в [45] применён метод гидротермального синтеза в ультразвуке, при этом специальный нагрев не применялся. Ацетат цинка дигидрат (11 г) растворялся в 100 мл 25% раствора NH3∙H2O, и добавлялся NaOH (4 г). Затем добавлялась вода до получения раствора с концентрацией по цинку 1М. Ультразвуковая обработка проводилась в сосудах по 30 мл в течение времени 5, 15, 30 и 60 минут. Температура раствора, измеренная во время обработки, составляла соответственно 31, 40, 57 и 70оС. Полученный порошок промывался и сушился при 60оС 24 часа. Измеренная масса полученного порошка сравнивалась с теоретической при выходе 100%, получен выход ~77, 80, 90 и 93%
соответственно.
Контрольные измерения, проведённые с тем же раствором, выдержанном при перемешивании при 70оС, не выявили появление осадка, а измерения оптического поглощения обнаружили только присутствие ионов Zn2+ в растворе (поглощение при 325 нм). Линий от ZnO при 370 нм и Zn(OH)2 при 406 и 690 нм не было обнаружено.
Измерения рентгеновской дифракции (X-ray diffraction – XRD) выявили, наряду с фазой ZnO, значительный вклад фазы Zn(OH)2 в образце, обработанном в ультразвуке 5 минут. Образцы после обработки 15, 30 и 60 мин были однофазные ZnO нанокристаллиты с размерами по Шереру 30, 38 и 36±2 нм соответственно. Морфология, исследованная SEM, демонстрирует наличие пластин Zn(OH)2 после 5 мин обработки, наностержней ZnO после 15 мин, звёзд после 30 и 60 мин. Выдвигается достаточно спорная идея, что звёзды
14
после 30 мин обработки получаются путём соединения стержней.
Как известно, благодаря размерным эффектам свойства наночастиц отличаются от свойств объёмного материала. Однако размерные эффекты не так просто зарегистрировать, поскольку они наблюдаются только на частицах самых малых размеров, и частицы должны быть монодисперсные. В [46]
приводятся результаты по наблюдению размерного эффекта в ФЛ ZnO.
Коллоидные нанокристаллы ZnO были получены гидротермальным методом.
При растворении 5 ммоль ацетата цинка в 50 мл кипящего этанола после быстрого охлаждения раствора до 0оC в него по каплям добавляли 50 мл спиртового раствора, содержащего 7 ммоль LiOH∙H2O. Для стабилизации золя ZnO был использован полиэтиленимин, который добавляли в начале синтеза в спиртовый раствор ацетата Zn для получения концентрации полимера 4 г/л.
Измерения размера частиц ZnO методом XRD показало, что в свежем золе размер наночастиц около 3.7 нм и постепенно растёт при старении в течение 10 дней при комнатной температуре, достигая величины 7.2 нм. Агломерация существенно замедляется при использовании полиэтиленимина либо хранении при 5оС. Спектры оптического поглощения показывают уменьшение ширины запрещённой зоны с ~3.6 эВ до значения в объёмном ZnO ~3.37 эВ в процессе старения. Вычисленный из этих данных размер наночастиц находится в хорошем согласии с данными XRD. Измерения ФЛ показали, что интенсивность полосы ФЛ в собственной области растёт с увеличением размера частиц, а в примесной области – падает. Положение пиков также зависит от размеров частиц.
Для создания различных приборных устройств важно обеспечить контролируемое создание подходящей морфологии материалов. Например, для фотоэлектрохимических солнечных батарей важен эффективный транспорт свободных носителей заряда через приборную структуру для минимизации потерь. В [47] синтезированы высоко ориентированные в нано и микро- масштабе структуры ZnO на стекле и FTO подложках. Затравочный слой получался погружением подложек в раствор 0.05М ацетата цинка и 0.05 М диэтаноламина ((HN(CH2CH2OH)2,) с последующей сушкой 12 часов и отжигом 400оС/5 мин. Синтез слоёв осуществлялся в вертикальном положении подложек в растворе 0.05М ацетата цинка и 0.05М гексаметилентетрамина (HMTA) (другое название уротропин (CH2)6N4) при 95оС 5 часов. HMTA является водорастворимым, неионным циклическим третичным амином и выделяет ОН- ионы при повышенной температуре, что вызывает рост наностержней ZnO. Он также действует как неполярный хелатообразующий агент (комплексообразователь) и присоединяется преимущественно к неполярной поверхности кристалла цинкита, что способствует росту ZnO по (0002) направлению.
Величина pH регулировалась в пределах 5-10 добавлением HCl или аммиака. Измерения XRD показывают высокое кристаллическое качество ZnO с гексагональной структурой вюрцита. SEM обнаруживает формирование морфологии различных типов (диск, стержень, цветы) при изменении значения
15
рН от 5 до 10. Наностержни с поперечными размерами около 130 нм формировались в нейтральном эквимолярном растворе pH=7, при добавлении HCl и падении pH до 5 наблюдалось формирование дисков со средними размерами 5 мкм, случайно расположенными на подложке. Это может быть следствием адсорбции ионов Cl- на положительно заряженной плоскости (0001)-Zn, что инициирует рост в поперечных направлениях. Увеличение pH в щелочную область приводит к связыванию ионов цинка в растворе и одновременно к поставке ионов ОН- для формирования ZnO, в результате первичные нанокристаллы ZnO формируются в растворе, а не на затравочном слое, что приводит к формированию «звёзд» и «цветов».
Фотоэлектрохимический солнечный элемент конфигурации ZnO/0.5М Na2SO4/графит был использован для измерения (I-V) и (C-V) характеристик плёнок и оценки световых параметров. Было достигнуто напряжение холостого хода до 0.376 В и ток короткого замыкания до 0.199 мА/см2. Однако эффективность преобразования осталась ниже 1%.
Влияние наночастиц золота на рост ZnO исследовано в [48]. Плёнки с наночастицами золота, с различной толщиной и контролируемым размером частиц, были нанесены на Si подложки методом магнетронного распыления при комнатной температуре из Au (чистоты 99.99%) в атмосфере Ar (99.999%
чистоты) при давлении 0.8 Па и мощности 32 Вт. Толщины плёнок золота контролировалась изменением времени напыления от 5 до 20 мин. При этом размеры частиц золота, определённые атомно-силовой микроскопией, изменялись от ~30 нм до ~70 нм. Затем подложки помещались на поверхность водного раствора нитрата цинка и гексаметилентетрамина на 15 мин при 75оС, промывались водой и высушивались. Обнаружено, что плотность нанопроводов ZnO уменьшается, а диаметр и длина нанопроводов ZnO увеличиваются, когда размеры частиц золота увеличиваются. Размер нанопроводов сильно зависит от плотности наночастиц золота на подложке. Чем выше плотность центров кристаллизации на подложке, тем меньше цинка в водном растворе для одного центра. Высокая плотность нуклеации приводит к малым сечениям нанопроводов ZnO. Таким образом, показана связь между размерами частиц золота и стержней ZnO и возможность технологического контроля над массивом наностержней. Размер зёрен золота можно легко регулировать, изменяя время осаждения золота. На полученных образцах ZnO наблюдалась необычная фотолюминесценция, которая объяснена на основе рассмотрения расщепления валентной зоны ZnO и связью LO-фонона с экситоном в зоне проводимости.
В работе [49] самоорганизующиеся квази-микросферы ZnO выращены простым гидротермальным методом с использованием ZnSO4, NaOH и триэтаноламина. Использование обычных органических молекул как
"модификаторов роста" для получения различных 3-D самоорганизующихся структур ZnO имеет большие перспективы.
Высоко упорядоченные массивы вертикальных стержней ZnO были гидротермально выращены с помощью шаблона, сформированного
16
фотолитографией из полистирольных наносфер диаметром от 180 до 700 нм [50].
Большой интерес вызывает создание и исследование функциональных материалов на основе оксида цинка с заданными физико-химическими свойствами. Оксид цинка нашёл применение в устройствах на поверхностно- акустических волнах [51], в солнечных батареях [52], газочувствительных датчиках [53], в фотоэлектрических преобразователях [54], в устройствах отображения информации, а также в пьезоэлектрических преобразователях и варисторах [55].
Среди методов получения плёнок сульфидов распространение получили молекулярная эпитаксия [56], термовакуумное испарение [57, 58], метод химического осаждения из раствора [59, 60], пиролиз аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений на нагретой подложке (метод пульверизации аэрозоля) [61, 62] и другие. Малоизученным методом получения тонких плёнок является золь-гель метод. В этом направлении известны работы по получению наноструктур сульфидов металлов в матрицах неорганических оксидов (SiO2, SnO2) [63]. Особое место занимают методы иммобилизации металлосульфидов в полимерные матрицы [64].
Методом прямого синтеза ZnS и ZnSe из исходных компонентов, взятых в стехиометрическом отношении, в закрытом стальном реакторе при температуре 650oC, получены наночастицы с размерами до 100 нм [65]. Полученный материал обладал яркой фотолюминесценцией,
Наноструктурированные полые микросферы и наночастицы ZnS, легированные никелем, были получены методом пиролиза при распылении аэрозоля на основе водного раствора нитрата цинка, тиомочевины и нитрата никеля [66]. В раствор добавлялась коллоидная SiO2 в качестве шаблона для формирования сфер. Распыление аэрозоля происходило с помощью ультразвука на нагретую подложку. Синтезированный материал собирался и обрабатывался плавиковой кислотой для удаления частиц оксида кремния. Морфология частиц ZnS легко управлялась варьированием температуры реакции синтеза.
Обнаружено, что фотокаталитическая активность полученных наночастиц ZnS:Ni2+ при синтезе водорода в водных растворах K2SO3 и Na2S при освещении видимым светом существенно превосходила активность полученных традиционным способом порошков ZnS:Ni2+ из-за высокой кристалличности и большой площади поверхности. Также обнаружены высокая устойчивость активности синтезированного материала.
В работе [76] выращены наноленты из ZnS:Mn и треугольные нанопризмы из ZnS:Mn. Материал получен методом термического распыления порошковых смесей ZnS и хлоридов MnCl2 и EuCl3 в горизонтальной печи при 1100оС и давлении 200 торр в потоке аргона. Подложками служили пластины кремния, покрытые каталитическим частицами золота размерами ~2 нм. После роста в течение 2 часов на кремниевых подложках методом растровой электронной микроскопии наблюдались ленты из ZnS:Mn длиной десятки микрон, шириной 200-800 нм и толщиной 20-50 нм. Нанопризмы ZnS:Mn,Eu имели длину 1-2
17
микрона, ширину 100-200 нм и высоту 40-150 нм. Рентгеноструктурные исследования показали, что как наноленты ZnS:Mn, так и нанопризмы ZnS:Mn,Eu имеют гексагональную структуру вюрцита ZnS, пиков, характерных для других структурных модификаций ZnS, не обнаружено.
Полупроводниковый ZnS известен как хороший электролюминесцентный материал, чья катодолюминесценция значительно увеличивается при легировании рядом примесей. Нанокристаллический ZnS:Mn и его производные рассматриваются как новый перспективный люминесцентный материал из-за его высокой квантовой эффективности при комнатной температуре. В работе [67] три различных вида нанокристаллических материала на основе ZnS (ZnS:Mn, ZnS:CuCl, и ZnS:AgCl) были синтезированы и исследованы для использования в композитных светодиодах. Нанокристаллы на основе ZnS были гибридизованы с органическими компонентами (полиакриловая кислота (PAA) и поли(9-винил-карбазол).
Рентгеноструктурный анализ показал, что диаметр полученных наночастиц ZnS находится в диапазоне 11.8-23.4 нм. Во всех гибридизированных с PAA образцах ZnS интенсивность фотолюминесценции была выше по сравнению с ZnS:Mn. Было также замечено, что среди тех образцов (ZnS:Mn, ZnS:CuCl, и ZnS:AgCl) нанокристаллы ZnS:AgCl + PAA имели самую интенсивную фотолюминесценцию, а образцы ZnS:CuCl + PAA – самую слабую.
Фотолюминесценция всех образцов поли(9-винил-карбазол) с внедрёнными нанокристаллами ZnS была слабее по сравнению с ZnS:Mn независимо от металлического иона, хотя различия были небольшие.
Требования к технологиям промышленного производства всегда включают получение одинаковых продуктов в больших количествах с наименьшими затратами. В последние годы, в связи с разработкой методов изготовления наноприборов и наноструктур, исследование методов самоорганизации отдельных стандартных строительных наноблоков и синтеза наноструктур с высоким уровнем упорядочения и сложной архитектурой представляет большой интерес для современного материаловедения. С этой точки зрения, методы синтеза в водных растворах представляют большой интерес из-за простоты технической реализации, низких температур, возможности организации массового производства и большой гибкости в выборе, как исходных компонентов, так и способов проведёния синтеза. В литературе показано, что методы гидросинтеза в принципе могут использоваться для направленного получения разнообразных наноструктур.
В работе [68] два вида микроструктур ZnO, состоящих из пучков наностержней с различной толщиной, были синтезированы гидротермальным методом и протестированы на чувствительность к газу СО. Водные растворы для синтеза имели состав Zn(NO3)2·6H2O (0.003 mol), NaOH (0.06 mol). В 15 мл раствора добавлялся 2 мл полиэтиленгликоля (PEG). Затем добавлялись 60 мл этанола (образец Fl-1) или 60 мл воды (образец FL-2), после ультразвукового перемешивания 20 мин образцы в тефлоновом автоклаве отжигались при 150оС 20 часов. После центрифугирования и промывки в воде и в абсолютном этаноле