ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ И НЕФТЕХИМИЯ
УДК 66.097.3
Р.Р.Токпаев, С.А.Абдуллаева, А.А.Атчабарова, А.Т.Кабулов, К.К.Кишибаев, С.В.Нечипуренко, С.А.Ефремов, М.К.Наурызбаев
Центр физико-химических методов исследования и анализа Казахского национального университета им. аль-Фараби, Алматы
(E-mail: [email protected])
Углерод-металлические катализаторы для получения целевых продуктов из синтез-газа
В статье получены новые углеродсодержащие носители на основе обогащенных шунгитовых пород и карбонизатов растительного сырья. Исследованы основные физико-химические характеристики носителей, по результатам которых установлено, что лучшими характеристиками обладает носитель на основе карбонизата абрикосовых косточек: удельная поверхность — 480,0 м2/г, рН водной вытяжки — 9,4, йодное число — 78,6 мг/г, влажность — 1,1 %, зольность — 3,2 %. На основе разработанных носителей методом пропитки с упариванием раствора получены родий-углеродные катализаторы, которые были испытаны в реакциях получения спиртов из синтез-газа. Использование катализаторов позволило получить метанол и этанол с выходом 56,32 и 43,76 %.
Ключевые слова: шунгит, активированный уголь, носитель, катализатор, синтез-газ, этанол, метанол.
Введение
Интенсивное промышленное освоение месторождений, развитие производства, расширение ре- сурсной базы требуют со стороны государства адекватных мер по защите окружающей природной среды, сохранению биоразнообразия, обеспечению рационального природопользования. Особую опасность для здоровья населения представляют выбросы токсичных веществ в атмосферу [1]. Боль- шинство городов и промышленных центров страдают от загрязнения воздуха выбросами заводов, ТЭЦ, выхлопных газов автомобилей и др. В связи с этим переработка печного газа на сегодняшний день является актуальной проблемой. Основными компонентами, входящими в состав печного газа, являются СО, СО2, H2, SO2 и другие газы, специфичные для каждого индивидуально взятого предпри- ятия, например, для фосфорного производства — это P2O5 и PH3. Для решения данной экологической проблемы используют 2 основных метода:
1. Очистка выбросов с помощью абсорбентов и адсорбентов.
2. Сжигание в «факелах» [2, 3].
Одним из наиболее перспективных и эффективных методов борьбы является комплексный под- ход: очистка печного газа и получение целевых продуктов из синтез-газа. Это становится возможным благодаря использованию каталитических систем [4], в результате действия которых можно получить из синтез-газа ряд продуктов, имеющих практический интерес: метанол и этанол. Метанол является одним из основных продуктов многотоннажной химии, широко используется для получения фор- мальдегида, сложных эфиров, аминов, растворителей, уксусной кислоты и др. Технический этанол, в свою очередь, применяется при производстве лакокрасочной продукции, моющих средств и добавок к топливу.
Ре по зи то ри й Ка рГ У
В настоящее время наблюдается рост научных исследований в области каталитических методов получения спиртов из синтез-газа. Авторами работы [5] исследован механизм синтеза спиртов из син- тез-газа на сульфидах переходных металлов. Сульфиды переходных металлов, модифицированные ще- лочным металлом, представляют собой перспективные каталитические системы для получения спиртов из СО и Н2. В отличие от широко применяемых в промышленности катализаторов на основе оксида меди, сульфидные катализаторы устойчивы к содержащимся в сырье сернистым соединениям.
В работе [6] представлен способ получения спиртов из углеродсодержащего сырья, в котором углеродсодержащее сырье сначала превращают в синтез-газ, затем — в метанол, который впоследст- вии превращают в уксусную кислоту, далее подвергают этерификации и гидрированию с получением этанола. Предпочтительный катализатор синтеза метанола представляет собой смесь меди, оксида цинка и промотора, например оксида хрома или оксида алюминия.
В настоящее время одним из активных катализаторов процесса получения этанола из синтез-газа является карбонил родия — Rh4(CO)12. Родиевые катализаторы имеют длительный срок службы (2–3 года), для них разработаны надежные и эффективные методы количественной регенерации ро- дия из потерявших активность каталитических систем. Все это позволяет рассматривать родиевую технологию как перспективное направление развития технического оксосинтеза [7].
Вследствие перспективности родиевой технологии авторами настоящей статьи были получены и исследованы родиевые катализаторы на новых углеродсодержащих носителях на основе продуктов обогащения шунгитовых пород Восточного Казахстана, а также карбонизатов растительного сырья (абрикосовые косточки, скорлупа грецкого ореха).
Шунгитовые породы — невостребованное углерод-минеральное сырье, которое представляет собой отходы других производственных процессов. Шунгитовые породы образуют природные толщи и отвалы после добычи и обогащения полиметаллических руд, ресурсы которых достаточны для ис- пользования в промышленных масштабах. Растительное сырье для получения носителей, представ- ленное в виде абрикосовых косточек и скорлупы грецких орехов, появляется в больших количествах при производстве кураги, соков, зерен в Южном Казахстане и в соседних странах Центрально- Азиатского региона.
Цель настоящей работы заключается в получении новых, эффективных углерод-металлических каталитических систем для процессов синтеза спиртов из синтез-газа.
Экспериментальная часть
С целью увеличения содержания углерода в образцах было произведено обогащение шунгито- вой руды методом пенной флотации. После флотационного обогащения содержание углерода в об- разцах увеличилось с 20 % масс. до 45 % масс. Для получения носителей концентрат, обогащенный по углероду, подвергали термической обработке в инертной среде аргона при температуре 800 ºС в течение 1 ч, затем активировали перегретым водяным паром при температуре 850–900 ºС в течение 40 мин, в результате чего происходило увеличение удельной поверхности за счёт выгорания аморф- ного углерода [8].
Носители на основе растительного сырья были приготовлены аналогично носителям на основе углерод-минерального сырья. Основные стадии: дробление, термическая обработка (карбонизация) в инертной среде аргона при температуре 700 ºС, активация водяным паром при температуре 850–
900 ºС. В результате карбонизации растительного сырья происходит выгорание смолистых веществ, гемицеллюлозы и др.
Традиционными методами были определены основные физико-химические характеристики полу- ченных носителей согласно ГОСТ-методикам. Массовая доля воды (влажность) носителей была опре- делена согласно ГОСТу 12597–67 [9], массовая доля золы (зольность) — по ГОСТу 12596–67 [10], pH водной вытяжки — по ГОСТу 4453–74 [11], сорбционная емкость — по йоду по ГОСТу 6217–74 [12].
Удельная поверхность была определена динамическим методом тепловой десорбции с использо- ванием метода Брунауэра-Эммета-Тейлора (БЭТ) на приборе «Сорбтометр» (РФ).
Получение катализаторов методом пропитки. Метод приготовления катализаторов состоял из нескольких стадий: 10 г носителя на основе растительного и минерального сырья подвергали предва- рительной сушке при температуре 100–150 ºС, готовили раствор хлористого родия с таким расчетом, чтобы после импрегнирования в исходных носителях содержание родия составляло 1,5 % масс. Им- прегнирование проводили методом пропитки (порционно) с упариванием раствора, сушку катализато- ров проводили в течение 2 ч при комнатной температуре и затем при 200 ºС в сушильном шкафу.
Ре по зи то ри й Ка рГ У
Синтез спиртов из синтез-газа в присутствии катализаторов. Каталитическую реакцию про- водили в проточном реакторе: образец катализатора массой 0,5 г помещали в U-образный реактор.
Катализатор подвергали предобработке при температуре 400 ºС в течение 4 ч в потоке инертного газа при скорости пропускания v = 50 л/ч. Затем проводили восстановление катализатора в потоке H2 при температуре 500 ºС в течение 4 ч. После этого температуру реакции снижали до 200 ºС, давление при этом составляло 1,8 атм., затем через катализатор пропускали газовый поток, соотношение СО:Н2 = 1:3. Температура реакции варьировалась в диапазоне 200–350 ºС. На выходе реактора перио- дически отбирали пробы при T = 200, 250, 300, 350 ºС, которые анализировали с помощью метода газовой хроматографии.
Газохроматографический анализ. Анализируемый образец объемом 0,2 мкл вводили в устройст- во для ввода проб газового хроматографа с масс-спектрометрическим детектором Agilent 6890N/5973, нагретое до температуры 240 ºС в режиме деления потока 500:1. Хроматографирование проводили с использованием капиллярной колонки DB-WAXetr длиной 60,0 м, внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки 0,5 мкм. Газ-носитель (гелий марки «А») подавали в режиме постоянной скорости, составляющей 1,0 мл/мин. Температуру термостата колонки программировали от 40 ºС (выдержка 15 мин) до 240 ºС (выдержка 5 мин) со скоростью нагрева 15 ºС/мин. Полное время хроматографирова- ния составляло 31 минуту. Температуры интерфейса, квадруполя и источника ионов МСД составляли 240, 150 и 230 ºС соответственно. Полученные данные были обработаны на базе программы Enhanced Data Analysis, масс-спектры полученных пиков хроматограмм сравнивали с библиотеками NIST mass spectral library, Wiley mass spectral library.
Результаты и обсуждение
В результате проведенной работы были получены 3 вида углеродсодержащих носителей:
образец на основе активированного карбонизата шунгита — носитель № 1;
образец на основе активированного карбонизата скорлупы грецкого ореха — носитель № 2;
образец на основе активированного карбонизата абрикосовых косточек — носитель № 3.
Физико-химические характеристики полученных носителей представлены в таблице 1.
Т а б л и ц а 1 Физико-химические характеристики носителей
Характеристика Носитель
№ 1 № 2 № 3
Сорбционная активность по йоду, % 24,6 59,5 78,6
pH водной вытяжки 7,5 9,1 9,4
Влажность, % 1,7 1,2 1,1
Зольность, % 53,7 3,8 3,2
Удельная поверхность, м2/г 153,2 383,0 480,0
Анализ физико-химических характеристик носителей свидетельствует о том, что носители на основе растительного сырья обладают высокой сорбционной активностью по йоду, что способствует лучшей адсорбции активных металлов на поверхности носителя. pH водной вытяжки носителей на растительной основе смещен в щелочную сторону, что свидетельствует о лучшей сорбционной ак- тивности носителей в растворах с кислой средой. Влажность и зольность носителей № 2–3 не выхо- дит за пределы 5 % масс. Это характеризует относительно высокую точность и сравнительно неболь- шую погрешность при взвешивании носителей для анализов. Как известно, влажность в значительной степени зависит от условий хранения и транспортировки. Носитель на основе минерального сырья име- ет низкое значение йодного числа, pH водной вытяжки носит слабощелочной характер, влажность — в допустимых пределах. Высокое содержание золы обусловлено природой происхождения шунгитовых пород. Известно, что в состав шунгитовых пород, кроме углерода входят SiO2, Al2O3, Fe2O3 и др., кото- рые, в свою очередь, осуществляют вклад в каталитическую активность носителей.
Из представленных данных следует, что носители на основе растительного сырья обладают бо- лее развитой поверхностью, чем носитель на основе минерального сырья. Высокие значения удель- ной поверхности обусловлены наличием у носителей № 2–3 микропор и субмикропор.
На основе полученных носителей методом пропитки с упариванием раствора была получена се- рия углерод-родиевых катализаторов для синтеза спиртов из синтез-газа. Содержание активного ме-
Ре по зи то ри й Ка рГ У
талла во всех катализаторах составило 1,5 % масс., которое подтверждалось с помощью рентгенов- ского энергодисперсионного анализа. Маркировка катализаторов произведена в соответствии с нуме- рацией носителей. На рисунке 1 в качестве примера приведена рентгенограмма катализатора № 2.
Элемент % масс.
C 90,96 O 4,12 Si 0,33 S 0,18 Cl 1,35 K 0,67 Ca 0,87 Rh 1,52
а — таблица элементного состава б — микрофотография катализатора, ×2500
в — рентгенограмма
Рисунок 1. Данные рентгеновского энерго-дисперсионного анализа катализатора № 2
Разработанные катализаторы были испытаны в реакциях получения спиртов из синтез-газа. На рисунках 2, 3 и в таблицах 2, 3 представлены результаты газохроматографического анализа продуктов каталитической реакции при использовании представительных проб катализаторов на основе углерод-минерального и растительного сырья, отобранных при Т = 350 ºС.
Рисунок 2. Хроматограмма продуктов реакции на катализаторе № 1 (Т = 350 ºС)
Ре по зи то ри й Ка рГ У
Т а б л и ц а 2 Продукты каталитической реакции на катализаторе № 1 при Т = 350 ºС
Соединение Время удерживания, мин Площадь пика, у.е. Выход, %
1-метоксиацетилен 9,201 2557056 1,841
Углекислый газ — СО2 9,231 866695 0,624
Метанол — СН3ОН 12,835 78241666 56,322
Изопропиловый спирт —CH3CH(OH)CH3 13,903 2788717 2,007
Этанол — С2Н5ОН 14,229 52414769 37,730
Вода — Н2О 17,621 2050284 1,476
Анализ продуктов реакции при использовании катализатора № 1 (Т = 350 ºС) свидетельствует об образовании необходимых целевых продуктов: метанола с выходом 56,32 % и этанола с выходом 37,73 %.
Образование метанола протекает по обратимой экзотермической реакции
2 3
CO 2H CH OH (1)
0
298 110, 8 кДж/моль.
На промышленных установках синтеза метанола чаще всего работают при давлении 20–35 МПа в интервале температур 370–420 ºС. Ввиду высокой экзотермичности реакции и в связи с необходи- мостью тонкого регулирования температуры, повышение которой отрицательно сказывается как на равновесии, так и на избирательности процесса, в реакционных аппаратах обычно предусмотрен ввод холодного синтез-газа в пространство между полками, на которых размещен катализатор — оксиды меди, с добавками оксидов хрома и цинка. Использование полученных углерод-родиевых катализа- торов привело к снижению температуры синтеза: метанол начинает образовываться при T = 200 ºС с выходом — 22 % и максимального выхода достигает при T = 350 ºС — 56,32 %. Также при синтезе метанола идет образование другого целевого продукта — этанола, по реакции гомологизации мета- нола
2
3 2 H O 3 2
CH OH CO 2H CH CH OH
(2)
В качестве побочных превращений при синтезе метанола наблюдается образование углекислого газа, воды, метоксиацетилена и изопропилового спирта, представляющих меньший практический ин- терес.
Рисунок 3. Хроматограмма продуктов реакции на катализаторе № 3 (Т = 350 ºС)
Ре по зи то ри й Ка рГ У
Т а б л и ц а 3 Продукты каталитической реакции на катализаторе № 3 при Т = 350 ºС
Соединения Время удерживания, мин Площадь пика, у.е. Выход, %
Ацетилен — C2H2 0,696 3611096 1,753
Изобутан — (СН3)3СН 4,356 3092628 1,502
Бутан — C4H10 4,406 2475307 1,202
Этиловый эфир — С2Н5ОС2Н5 5,255 72291418 35,099
Метанол — СН3ОН 12,782 25917472 12,584
Изопропиловый спирт — CH3CH(OH)CH3 13,937 3538927 1,718
Этанол — С2Н5ОН 14,250 90129996 43,760
Вода — Н2О 17,647 4906746 2,382
Использование катализатора № 3 в каталитической реакции (Т = 350 ºС) ведет к образованию основных целевых продуктов: этанола с выходом — 43,76 % и метанола с выходом — 12,58 %. Обра- зование данных продуктов идет по ранее приведённым реакциям (1), (2). В качестве побочных про- дуктов образуются: вода, ацетилен, изобутан, бутан, этиловый эфир и изопропиловый спирт, некото- рые из них также представляют практический интерес.
Для изучения оптимальных параметров получения этанола и метанола из синтез-газа были по- строены зависимости выхода этанола и метанола от температуры (рис. 4, 5).
Рисунок 4. Зависимость выхода этанола от температуры
Из данных рисунка 4 можно сделать вывод о том, что c ростом температуры происходит посте- пенное повышение выхода этанола на катализаторах № 2 и 3 на основе растительного сырья. Катали- затор № 1 на основе минерального сырья в интервалах температур 200–300 ºС сохраняет стабильное значение выхода по этанолу, которое незначительно увеличивается при температуре 350 ºС. Возмож- но, что при температуре выше 350 ºС выход по этанолу увеличится, но при такой температуре проис- ходит возгорание углеродного материала и, как следствие, разрушение углеродсодержащих носите- лей. Так как катализатор № 3 показал самый высокий выход по этанолу 43,76 %, он может быть ре- комендован для процессов получения этанола из синтез-газа при Т = 350 ºС.
Ре по зи то ри й Ка рГ У
Рисунок 5. Зависимость выхода метанола от температуры
Как показано на рисунке 5 при проведении каталитической реакции в присутствии катализатора на основе углерод-минерального сырья с ростом температуры наблюдается увеличение выхода по метанолу. При использовании катализаторов на основе растительного сырья мы наблюдаем обратный процесс — снижение выхода метанола, что объясняется преимущественным протеканием реакции гомологизации, в которой метанол гомологизирует до этанола. Превалирование данного процесса можно объяснить природой углерод-минерального носителя и наличием других элементов в его со- ставе, помимо углерода. Таким образом, катализатор № 1 проявил высокую каталитическую актив- ность в реакции получения метанола из синтез-газа и может быть рекомендован к дальнейшей про- мышленной разработке.
Заключение
В ходе выполнения работы были получены и исследованы новые углеродсодержащие носители для углерод-металлических каталитических систем. По результатам анализа физико-химических характеристик установлено, что лучшими характеристиками обладает углеродный носитель на основе карбонизата абрикосовых косточек, удельная поверхность 480,0 м2/г, рН водной вытяжки 9,4, йодное число 78,6 мг/г, влажность 1,1 %, зольность 3,2 %.
Для получения катализаторов было произведено импрегнирование носителей раствором хлористого родия методом пропитки с упариванием раствора. Содержание родия во всех приготовленных катализаторах составляло 1,5 % масс., которое контролировалось с помощью энергодисперсионного элементного анализа.
Полученные катализаторы были исследованы в реакциях получения целевых продуктов из синтез-газа. Высокую каталитическую активность в реакции получения этанола проявил родий- углеродный катализатор на основе активированного карбонизата абрикосовых косточек. Выход этанола в результате использования данного катализатора составил 43,76 % при T = 350 ºC. При по- лучении метанола высокую каталитическую активность проявил катализатор на основе активирован- ного карбонизата шунгита, выход метанола при этом составил 56,32 %.
Проведенные исследования показывают перспективность использования каталитических систем на основе углеродсодержащих материалов для процессов получения спиртов из синтез-газа.
Список литературы
1 Варенков А.Н., Костиков В.И. Химическая экология и инженерная безопасность металлургических производств:
Учеб. пособие. — М.: Интернет инжиниринг, 2000. — 382 с.
2 Криксунов Е.А., Пасечник В.В., Сидорин А.П. Экология. — М.: Дрофа, 1995. — 240 c.
Ре по зи то ри й Ка рГ У
3 Чернова Н.М., Былова А.М. Экология: Учеб. пособие. — М.: Просвещение, 1988. — 272 c.
4 Мухутдинов Р.Х., Самойлов Н.А. Теория и практика каталитической очистки отходящих газов. — Уфа: Гилем, 2002.
— 252 с.
5 Дорохов В.С., Елисеев О.Л., Лапидус А.Л., Коган В.М. Исследование механизма синтеза спиртов из синтез-газа на сульфидах переходных металлов // Сб. тез. докл. VI Молодежной конф. ИОХ РАН, посвящ. 80-летию со дня основания ИОХ РАН. — М.: МАКС Пресс, 2014. — С. 16–17.
6 Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. — Ч. 2. Метанол и синтезы на его основе // Соросовский образо- вательный журнал. — 1997. — № 12. — С. 65–69.
7 Haider M.A., Gogate M.R., Davis R.J. Fe-promotion of supported Rh catalysts for direct conversion of syngas to ethanol //
Journal of Catalysis. — 2009. — Vol. 261, No. 1. — P. 9–16.
8 Efremov S.A. Shungite rock processing technology // Russian Journal of Applied Chemistry. — 2010. — Vol. 83, Iss. 1. — P. 23–26.
9 ГОСТ 12597–67. Сорбенты. Метод определения массовой доли воды в активных углях и катализаторах на их основе.
10 ГОСТ 12596–67. Угли активные. Метод определения массовой доли золы.
11 ГОСТ 4453–74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия. П. 4.7 «Опреде- ление pH водной вытяжки».
12 ГОСТ 6217–74. Уголь древесный дробленный. Технические условия. П. 4.4 «Метод определения сорбционной емко- сти по йоду».
Р.Р.Токпаев, С.А.Абдуллаева, А.А.Атчабарова, А.Т.Кабулов, К.К.Кишибаев, С.В.Нечипуренко, С.А.Ефремов, М.К.Наурызбаев
Синтез-газдан мақсатты өнімдерді алуға арналған көміртек-металды катализаторлар
Мақалада байытылған шунгит жыныстары жəне өсімдіктекті карбонизаттар негізінде жаңа көміртек құрамды тасымалдағыштар алынды. Тасымалдығыштардың негізгі физика-химиялық сипаттамалары зерттелді. Нəтижелер бойынша өрік дəнегі карбонизаты негізіндегі тасымалдағыштар жақсы сипаттамаларды көрсетті: меншікті бет ауданы — 480,0 м2/г, сулы ерітіндісінің рН-ы — 9,4, йод саны — 78,6 мг/г, ылғалдылық — 1,1 %, күлділік — 3,2 %. Ерітінділерді буландыру арқылы сіңіру əдісімен алынған тасымалдағыштар негізінде родий-көміртекті катализаторлар алынды. Олар синтез- газдан спирт алу реакцияларында сынақтан өткізілді. Катализаторларды қолдану шығымдары 56,32 жəне 43,76 % болатын метанол мен этанол алуға мүмкіндік берді.
R.R.Tokpayev, S.A.Abdullayeva, A.A.Atchabarova, A.T.Kabulov, K.K.Kishibayev, S.V.Nechipurenko, S.A.Yefremov, M.K.Nauryzbayev
Carbon-metal catalysts for obtaining of desired products from synthesis gas
In this paper, new carbon containing supports based on products of shungite enrichment and carbonizate of raw materials were obtained and studied. The main physico-chemical characteristics of the supports were studied. It was established that the support based on carbonizate of apricot pits has the best characteristics.
There are specific surface is 480.0 m2/g, pH of aqueous extract is 9.4, iodine number is 78.6 mg/g, moisture is 1.1 %, ash content — 3.2 %. Rhodium-carbon catalysts were obtained based on the elaborated supports by method of impregnation with solution evaporation. The studied catalysts were assayed in the obtained cata- lysts were tested in the obtaining processes of alcohols from synthesis gas. The using of given catalysts have allowed to obtain methanol and ethanol in a yield of 56.32 % and 43.76 %.
References
1 Varenkov A.N., Kostikov V.I. Chemical ecology and safety engineering of metallurgy industry: Textbook, Moscow: Internet Engineering, 2000, 382 p.
2 Kriksunov E.A., Pasechnik V.V., Sidorin A.P. Ecology, Moscow: Drofa, 1995, 240 p.
3 Chernova N.M., Bylova A.M. Ecology: Textbook, Moscow: Prosveshchenie, 1988, 272 p.
4 Mukhutdinov R.Kh., Samoilov N.A. Theory and practice of the catalytic purification of exhaust gases, Ufa: Gilem, 2002, 252 p.
5 Dorokhov V.S., Eliseev O.L., Lapidus A.L., Kogan V.M. Abstracts of the VI Youth Conference IOC RAS, dedicated to the 80th anniversary of the Institute of Organic Chemistry RAS, Moscow: MAKS Press, 2014, p. 16–17.
Ре по зи то ри й Ка рГ У
6 Karakhanov E.A. Soros Educational Journal, 1997, 12, p. 65–69.
7 Haider M.A., Gogate M.R., Davis R.J. Journal of Catalysis, 2009, 261(1), p. 9–16.
8 Efremov S.A. Russian Journal of Applied Chemistry, 2010, 83, 1, p. 23–26.
9 GOST 12597–67. Sorbents. Method of water determination in the active carbons and catalysts based on them.
10 GOST 12596–67. Active coal. Method of ash content determination.
11 GOST 4453–74. Lightening active charcoal powdery coal. Specifications. Section 4.7. pH determination of aqueous extract.
12 GOST 6217–74. Crushed charcoal. Specifications. Section 4.4. Method of determination the sorption capacity for iodine.
