рН-Метрическое изучение процессов взаимодействия редкоземельных элементов с аминокислотами

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 543:541.1

рН-Метрическое изучение процессов взаимодействия редкоземельных элементов с аминокислотами

pH-Metric investigation of interaction processes of rare-earth elements with aminoacids

Амерханова Ш.К., Бельгибаева Д.С., Шляпов Р.М., Уали А.С., Тажимбетова Н.Ж., Алинова А.Д.

Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова (E-mail: amerkhanova_sh@mail.ru)

Мақалада температура мен иондық күштің кең аралығында DL-триптофан жəне метионин сияқты амин қышқылдарымен рубидий, стронций, иттрий жəне цирконил-иондарының комплекстүзу процес- терін рН-метрлік зерттеу нəтижелері келтірілген. Комплекстүзу процестерінің термодинамикасы Гэр- ни теориясы тұрғысынан талданды. Рубидий жəне стронцийдің мəндері иттрий мен цирконил ионда- рынан ерекшеленеді, ол s- жəне d-металдардың электрондық құрылымына байланысты. Метиониннен DL-триптофанға ауысқан кезде комплекстердің тұрақтылығы артады, ол триптофан молекуласының бүйіріндегі радикалдың болуына байланысты.

In this article the results of pH-metric investigation of the complex formation processes of rubidium, stron- tium, yttrium ions and zirconium-ion with amino acids — DL-tryptophan, and methionine in a wide range of temperature and ionic strength are given. The complex formation thermodynamics has been interpreted by the theory of Gerni. The values for rubidium and strontium are very different from the values for yttrium- and zirconylions, which is linked to the electronic structure of s- and d-metals. The stability constants of com- plexes are also increasing in the transition from methionine to the DL-tryptophan, due to the presence of side radicals of tryptophan molecule.

Исследование термодинамических свойств в водных растворах аминокислот в большом интер- вале параметров состояния представляет определенный интерес теоретического и практического пла- на. Комплексные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) с органическими лигандами приме- няются в качестве катализаторов различных реакций. Показано, что высокая склонность к комплек- сообразованию обусловлена значительными величинами ионных радиусов и льюисовской кислотно- стью, а также наличием незаполненных 5d- и 6s-орбиталей. Однако экспериментального изучения реакций взимодействия между трифункциональными аминокислотами и ионами редкоземельных элементов, охватывающих достаточно широкий интервал концентраций и температур, практически не проводилось. В связи с этим исследование подобного рода систем является актуальным с научно- теоретической позиции.

Согласно литературным источникам, аминокислоты в растворе ведут себя как биполярные ионы.

Следовательно, при высоких и низких pH возможно существование двух форм — анионной и кати- онной соответственно. В данном случае кислотность среды лежит в интервале 4–10 ед. рН. Посколь- ку преимущественной формой является анионная, то комплексы имеют состав 1:1 [1], и наиболее оп- тимальным методом изучения является рН-метрический.

Цель настоящей работы — оценка термодинамической активности редкоземельных элементов по отношению к аминокислотам в процессе формирования комплексов.

Ре по зи то ри й Ка рГ У

Материалы и методы

Для исследования в качестве основного метода было использовано рН-метрическое титрование со стандартной электродной цепью при температурах 298–318 К (шаг 5 К). Константы устойчивости рассчитывали по методу Бьеррума. В качестве исходных солей использовали Rb₂CO₃, SrCl₂, Y(NO₃)₃,

ZrClO₂ марки «ч.д.а.», в качестве фонового электролита — раствор нитрата натрия (с концентрацией

0,1–1 моль/л).

Обсуждение результатов

Из температурной зависимости констант устойчивости (рис. 1) были рассчитаны термодинами- ческие характеристики реакций комплексообразования (табл. 1).

а б

Рис. 1. Изменение констант устойчивости комплексов аминокислот с рубидием (I) с температурой и ионной силой: а) триптофана; б) метионина: 1 — I = 0; 2 — I = 0,1; 3 — I = 0,25; 4 — I = 0,5; 5 — I = 0,75; 6 — I = 1

Т а б л и ц а 1 Влияние температуры и ионной силы на изменение энтальпии систем Me-L

I

0 298

rH

 , кДж/моль

0 303

rH

 , кДж/моль _rH₃₀₈⁰ , кДж/моль _rH₃₁₃⁰ , кДж/моль _rH₃₁₈⁰ , кДж/моль Ион ZrО²⁺ — метионин

0,1 280,27 284,32 288,38 292,43 296,48 1 –86,04 –87,284 –88,528 –89,77 –91,02

Ион ZrО²⁺ — DL-триптофан

0,1 134,01 135,95 137,88 139,82 141,76 1 –32,6 –33,07 –33,54 –34,01 –34,49

Ион Y³⁺ — метионин

0,1 323,59 328,3 332,95 337,63 342,31 1 –89,40 –90,70 –91,99 –93,28 –94,58

Ион Y³⁺ — DL-триптофан

0,1 105,94 107,47 109,01 110,54 112,07 1 –28,78 –29,20 –29,62 –30,03 –30,45

Ион Sr²⁺ — метионин

0,1 –770,26 –778,43 –786,60 –794,78 –802,95 1 34,14 34,50 34,86 35,22 35,58

Ион Sr²⁺ — DL-триптофан

0,1 –306,48 –309,73 –312,99 –316,24 –319,50 1 –230,36 –232,80 –235,25 –237,69 –240,14

Ион Rb⁺ — метионин

0,1 27,50 27,89 28,29 28,68 29,07

1 2,68 2,72 2,75 2,79 2,82

Ион Rb⁺ — DL-триптофан

0,1 –13,9 –14,11 –14,3124 –14,5169 –14,72 1 6,734 6,83 6,924954 7,020005 7,115

3,8 4 4,2 4,4 4,6 4,8 5

295 300 305 310 315 320

1 2 3 4 5 6 lgβ

T, K

lgβ

2,7 3,2 3,7 4,2 4,7

295 300 305 310 315 320

T, K 1 2 3 45 6

Ре по зи то ри й Ка рГ У

Анализ полученных результатов показал, что уменьшение экзотермичности при возрастании ионной силы для ионов РЗЭ связано с деструкцией комплексов вследствие конкурирующих реакций нитрат ионов с биолигандами. Следовательно, возрастает роль энтропийной составляющей энергии Гиббса, заключающейся в формировании сложных ассоциатов состава ион металла – лиганд – моле- кулы воды – нитрат-ионы. Возрастание экзотермичности с температурой при низких ионных силах позволяет судить об увеличении реакционной способности иона металла-комплексообразователя и об упрочнении связи с лигандом.

Сравнивая данные по константам устойчивости для метионина и DL-триптофана при ионной си- ле 0,1, пришли к выводу, что DL-триптофан проявляет низкую активность по отношению к ионам РЗЭ, которая объясняется стерическим влиянием радикала, а именно: низкой доступностью атома азота индольного цикла. В случае метионина присутствие атома серы в цепи увеличивает вероят- ность связывания иона металла [2]. Наиболее выгодными условиями протекания процесса комплек- сообразования являются ионная сила 0,1 и температура 318 К.

Установлено, что образование аминокислотных комплексов рубидия в водных растворах при ионной силе, равной 0,1, сопровождается выделением большого количества тепла, причем увеличе- ние температуры только усиливает данный эффект. Следовательно, процесс комплексообразования в изучаемой системе протекает с высокой интенсивностью, посредством связывания ионов металла карбоксильной группой в случае метионина и сульфогруппой для метаниловой кислоты. Однако для иона рубидия, характеризуемого низкой плотностью заряда, имеет место и другой механизм связыва- ния — через атом азота аминогруппы.

а б

Рис. 2. Энтропийная составляющая энергии Гиббса процессов образования аминокислотных ком- плексов рубидия (I), с учетом воздействия температуры и ионной силы: а — триптофана; б — ме- тионина

На основании результатов, представленных на рисунке 2, был проведен анализ данных по тер- модинамике комплексообразования, в основе которого лежит подход, описанный на представлениях Гэрни (табл. 2, 3).

При возрастании температуры наблюдается увеличение эндоэффекта, это связано с перегруппи- ровкой молекул воды в первой и второй гидратных оболочках, т.е. молекулы воды переходят с внут- ренней оболочки во внешнюю. Это явление наблюдается во всех случаях за исключением метионина при ионной силе 0,1.

Влияние ионной силы на прочность связи металл – лиганд и на общую энтальпию процесса от- ражается на образовании внешнесферных комплексов, особенно при высоких значениях ионной силы и низких температурах (298–303 К) и в случае метионина. При высоких температурах понижение ус- тойчивости комплекса связано с прохождением конкурирующей реакции взаимодействия между ио- нами металлов и нитрат-ионами.

Значения энтропии подтверждают наблюдаемые эффекты. Кроме того, повышение энтропии с температурой свидетельствует об увеличении количества частиц, в частности, свободных молекул воды, вступающих во взаимодействие. А относительное понижение энтропии с возрастанием концен- трации фонового электролита объясняется образованием внешнесферных комплексов. Кроме того, это явление определяется влиянием ионов металлов и фоновых ионов [3].

0 0,1 0,25

0,5 0,75 1 298

308 55 318

65 75 85 95 105 115 125 135 145 Дж/(моль•К)

,

o T rS





T, K

I ⁰

0,25 0,1 0,75 0,5

1 318 313 308 303 298

-40 -20 0 20 40 60 80 Дж/(моль•К)

o,

T rS





I T, K

Ре по зи то ри й Ка рГ У

Т а б л и ц а 2 Изменение температурно-зависимых и температурно-независимых составляющих термодинамических

параметров реакций образования комплексов ионов рубидия с аминокислотами I

Rb⁺+ L = RbL

о rGЗ

 _rH_З^о _rН_нз  _rG_нз, _rS_З^о

кДж/моль Дж/моль·К А

DL-триптофан

0 30,72 –10,90 4,56 –139,60 7928,25 0,1 27,99 –9,92 7,08 –127,20 7223,84 0,25 23,52 –8,34 11,24 –106,90 6070,73

0,5 18,93 –6,71 15,32 –86,03 4884,31 0,75 14,34 –5,08 19,39 –65,18 3700,67 1 18,93 –6,71 14,28 –86,05 4885,15

Метионин

0 –3,06 1,09 36,53 13,93 –790,61 0,1 –1,12 0,40 34,67 5,12 –290,49 0,25 1,91 –0,68 31,66 –8,68 492,79

0,5 7,10 –2,52 26,61 –32,30 1833,70 0,75 12,40 –4,40 21,57 –56,37 3200,20

1 17,71 –6,28 16,52 –80,49 4569,49 Т а б л и ц а 3

Изменение температурно-зависимых и температурно-независимых составляющих термодинамических параметров реакций образования комплексов ионов стронция с аминокислотами

I

Sr²⁺ + 2L = SrL2 о

rGЗ

 _rH_З^о _rН_нз _rG_нз, _rS_З^о

кДж/моль Дж/моль·К А

DL-триптофан

0 350,31 –124,20 –175,81 –1592,34 90404 0,1 343,86 –121,91 –169,43 –1562,98 88737 0,25 334,36 –118,55 –160,06 –1519,83 86287

0,5 318,59 –112,96 –144,50 –1448,17 82218 0,75 302,85 –107,37 –128,96 –1376,61 78156

1 287,12 –101,79 –113,43 –1305,11 74096 Mетионин

0 690,81 –244,92 –599,79 –3140,05 178274 0,1 625,17 –221,65 –533,47 –2841,68 161334 0,25 526,90 –186,81 –434,20 –2395,00 135974

0,5 363,18 –128,76 –268,79 –1650,80 93723 0,75 199,47 –70,73 –103,41 –906,70 51477

1 35,78 –12,69 61,96 –162,65 9235 Для триптофана значение электростатической составляющей выше, чем значение неэлектроста- тической составляющей, это свидетельствует о том, что ион металла связывается по атому кислорода.

Однако при ионной силе 1,00 для метионина значения электростатической _rG_нз и неэлектростати- ческой _rG_З^о составляющих приравниваются, и это говорит об ослабевании связи металл – лиганд.

Данный процесс наблюдается в случае метионина и приводит к конкурирующим реакциям — пере- группировкам в результате взаимодействия ионов металлов, ионов фонового электролита и лиган- дов [3]. Анализ термодинамики процессов комплексообразования показал, что значения для рубидия и стронция резко отличаются от значений для иттрия и циркония, это, по-видимому, связано с элек- тронной структурой s- и d-металлов.

По теории Пирсона (теория ЖМКО), ионы металлов можно расположить в следующем ряду по мере понижения жесткости: Zr⁴⁺ > Y³⁺ > Sr²⁺ > Rb⁺. Однако необходимо отметить, что данный ряд со-

Ре по зи то ри й Ка рГ У

стоит из ионов одной и той же степени окисленности [1]. В нашем случае ряд из ионов РЗЭ, получен- ный по изменению констант устойчивости комплексных соединений с аминокислотами, будет иметь такой же вид. Кроме того, известно, что самые устойчивые комплексы образуются в результате взаи- модействия жестких кислот и жестких оснований (в данном случае аминокислот). Анализ получен- ных результатов показал, что триптофан в силу своей «жесткости» образует более устойчивые ком- плексы с изученными выше ионами РЗЭ.

Таким образом, в результате исследований установлено, что с увеличением заряда ионов РЗЭ увеличиваются значения констант устойчивости аминокислотных комплексов, при переходе от ме- тионина к DL-триптофану константы устойчивости комплексов также увеличиваются, что связано с наличием боковых радикалов у молекулы триптофана.

References

1. Dyatlova N.М., Temkina V.Ya., Popov I.К. Complexons and metal’s complexonates. — М.: Khimiya, 1988. — P. 513.

2. Brij Bhushan Tewari. Determination of stability constants of metal (II)–methionine and metal (I)–methionine–cysteine (binary

& mixed) complexes an paper ionophoretic technique // Russian Journal of Inorganic Chemistry. — 2007. — Vol. 52. — № 5.

— P. 878–881.

3. Vassilyev V.P. About regularities in the thermodynamics of complex formation reactions // Russian Journal of Coordination Chemistry. — 1996. — Vol. 25. — № 5. — P. 416–418.

УДК 543.253

Вольтамперометрическое определение содержания селена и его форм в различных объектах

Voltammetric determination of selenium and its forms content in various objects

Слепченко Г.Б.¹, Дубова Н.М.¹, Пикула Н.П.¹, Бакибаев А.А.¹, Тартынова М.И.¹, Амерханова Ш.К.², Дерябина В.И.¹

1Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Россия (E-mail: tartynova-marina@mail.ru);

2Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова (E-mail: amerkhanova_sh@mail.ru)

Мақалада анионды жəне катионды вольтамперметриялық əдіспен селенді əр түрлі нышандарда анық- таудың негізгі əдеби ақпараты, сондай-ақ селен жəне оны суда, тамақ өнімдерінде жəне биологиялық нышандарда сандық анықтау əдістемелерінің вольтамперметриялық анықтаудың жұмыс жағдайларын таңдаудың негізгі нəтижелері берілген. Селенді вольтамперметрлік əдістермен анықтау əдістемелері шығарылған жəне олардың аттестациясы Томск политехникалық университетінің метрологиялық қыз- метімен жүргізілді. Аттестациядан өткен əдістер Ресей Федерациясының Өлшеу біртұтастығын қамта- масыз ететін мемлекеттік реттеу саласының өлшеу əдістемелерінің ақпараттық қорына, ал кейбіреу- лері Қазақстан Республикасында Қолдануға рұқсат етілген əдістер реестріне енгізілген.

In this paper some basic data from the published sources concerning determination of selenium by anodic and cathodic stripping voltammetry in various matrices are presented. The key results regarding the choice of ana- lytical conditions for the selenium voltammetric determination are also reported. Besides, the article describes the developed procedures for selenium quantitative determination in food and various biological objects. The voltammetric methods of selenium definition techniques have been developed and their certification by me- trological service of Tomsk polytechnical university was carried out. The data o the certified techniques have been included in the Information fund of the measurement techniques applied in the spheres of state regula- tion of maintenance of unity of measurements in the Russian Federation, and a part of them — to the Register of the techniques accepted to use in the Republic of Kazakhstan.

Селен является необходимым элементом для жизнедеятельности человека и животных. Он обла- дает выраженными антиоксидантными свойствами, стимулирует образование антител и тем самым повышает защиту организма от инфекций. Однако как избыток, так и недостаток селена приводит к

Ре по зи то ри й Ка рГ У