ВЛИЯНИЕ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ В ЧИСТЫХ МЕТАЛЛАХ Сu, Au, Ni

УДК 538.9:1

И.А.Дёмина¹, Н.Ф.Денисова¹, М.Д.Старостенков²

1Восточно-Казахстанский государственный университет им. С.Аманжолова, Усть-Каменогорск;

2Алтайский государственный технический университет им. И.Ползунова, Барнаул, Россия

ВЛИЯНИЕ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ В ЧИСТЫХ МЕТАЛЛАХ Сu, Au, Ni

Мақалада Cu, Au, Ni таза металдарындағы жəне температураға байланысты нүктелік ақаулар ауысуы бар болған кездегі диффузия механизмі молекулярлық динамика əдісімен зерттеледі. Диффузияның негізгі механизмі ретінде атомдардың тұйықталған траектория бойынша краудионды, топтасып орын ауыстыруы, түйінаралық атомның тұйықталған траектория бойынша Френкель буыны динамикасы түрінде түзілуінің вакансиямен қосы- луына дейінгі орын ауыстыру механизмдері қарастыралады жəне де орын ауыстыратын нүктелік ақаулар маңындағы диффузия процесі тежеледі.

The present work discusses mechanisms of diffusion in clear metals like Cu, Au, Ni, and Al by the method of molecular dynamics with point substitution defect depending on the temperature. It shows that the main diffusion mechanisms are: crowdition and collective motion of atoms on closed trajec- tories, mechanisms of interstitial atom motion on closed trajectories until annihilation with a vacant position at the dynamic Frenkel pairs and states that next to point substitution defects diffusion proc- esses are blocked. Is shown that the thermoactivating diffusion in case of the ideal two-dimensional crystals Cu and Au starts at the impulse heating of the crystal at the higher temperatures. The main mechanisms of diffusion are crowdion, collective movement of atoms on the closed trajectory, the mechanism of movement of the interstitial atom on the closed trajectory until the annihilation with the vacancy at the dynamical formation of the Frenckel pair, then the dislocations are formed, that for- wards the starting of thermoactivating phase transformation crystal-melt. The researches pursued in the present dissertation form the concept about, specify different diffusion mechanisms, which can be used by material engineering experts for further studies of phase transformation «order-disorder».

Введение

Для большой группы упорядоченных сплавов на основе различных типов сверхструктур, на ос- нове ГЦК-, ОЦК- и ГПУ-решёток рассчитана энергия и атомная конфигурация большой группы пла- нарных дефектов, имеющих место в них, таких как: антифазные границы (консервативные и некон- сервативные), дефекты упаковки вычитания и внедрения, двойники (сверхструктурные и комплекс- ные). В данной работе рассмотрены дефекты упаковки модели двумерного кристалла чистых метал- лов Cu, Au, Ni, легированных атомами компонентов, и их влияние на диффузионные процессы. В ре- альном кристалле представляется возможным определить интегральные диффузионные характери- стики материала [1]. В то же время механизмы диффузии могут быть разнообразными, поэтому целью настоящей работы является выявить механизмы диффузии атомов в кристалле чистого метал- ла Cu, Au, Ni, в которых отсутствуют какие-либо несовершенства, оценить влияние простейших не- совершенств в виде легирующих атомов на температуру и энергию активации процесса диффузии.

Модель компьютерного эксперимента

Решение подобных вопросов с помощью реальных экспериментов в настоящее время представ- ляется возможным проводить лишь косвенно, при этом приходится учитывать те или иные побочные явления, которые зачастую непросто отделить от явлений исследуемых. Одним из решений этой про- блемы является использование метода компьютерного моделирования.

Компьютерное моделирование появилось в физике твердого тела сравнительно недавно. Помимо прочего, оно позволяет исследовать на атомном уровне динамику как быстропротекающих (СВС), так и длительных по времени процессов (старение). Данный метод является дополнением к известным экспериментальным и теоретическим методам исследования, нередко выступая в роли связующего звена между ними. Компьютерная модель может служить как средством апробации теоретических представлений, так и, наоборот, объяснять или прогнозировать явления, ранее не освещенные тео- рией и экспериментом в полной мере. Исследование системы производилось на двумерной модели.

Одной из характеристик данной модели является то, что атомы одного сорта, взаимодействие кото- рых описывается парным изотропным потенциалом, могут иметь лишь одну стабильную кристалли- ческую упаковку, соответствующую плоскости {111} ГЦК-решетки (наиболее плотноупакованной

Ре по зи то ри й Ка рГ У

плоскости). Иная упаковка двумерных кристаллов при моделировании по методу молекулярной ди- намики переходит в вышеописанную даже при незначительном инициировании процесса. В [2] отме- чается, что подобная кристаллическая ориентация свойственна и реальным тонким пленкам с ГЦК- решеткой, полученным с помощью конденсации в вакууме на неориентированных подложках.

В методе молекулярной динамики поведение заданной совокупности атомов описывается в рам- ках классической механики системой обыкновенных дифференциальных уравнений движения в фор- ме Ньютона, численное решение которых осуществляется на компьютере. Взаимодействие атомов предполагается зависящим лишь от межатомного расстояния, и потенциальная энергия системы N атомов представляется в виде:

1, 1

1 ( )

2

N N

ij i j

i i j j

U

  



 

где ij — потенциальная функция взаимодействия пары отдельных атомов i и j; ri, rj — радиус- векторы i-го и j-го атомов.

Ограничение парным потенциалом межатомного взаимодействия значительно упрощает вычис- ления при расчетах систем с большим числом частиц, но возможны также применения и многочас- тичных потенциалов. При рассмотрении замкнутой системы сила, действующая на i-й атом, будет равна

1, 1

( )

( )

N N

i ij i j

i i j j i j

d

   d

   

 

F r r

r r . (2)

Система уравнений движения в нерелятивистском случае:

i i

d dtr 

υ , _id ⁱ _i m dtυ 

F, (3)

где mi и υ_i — масса и скорость i-го атома; t — время.

Система атомов, поведение которых описывается данным методом, является так называемой расчетной ячейкой или блоком. Если расчетная ячейка содержит N одинаковых атомов, то позиции и скорости всех атомов полностью характеризуются 2N координатами ( — мерность расчетной ячей- ки): x t_i^k( ) описывают позиции в пространстве, ^k_i( )t x t_i^k( ) — скорости (k — индекс координатной оси).

Для получения конкретных частных решений системы уравнений (2) и (3) используется метод Эйлера с полушагом. Уравнения (3) принимают вид:

( 2) ( 2) 1 ( )

k k k

i t t i t t tm F t^ i

         ,

( ) ( ) ( 2)

k k k

i i i

x t  t x t   t t t , (4) где t — шаг интегрирования.

В качестве критерия выбора шага интегрирования t используют эмпирическое правило: флук- туации полной энергии системы не должны превышать флуктуации потенциальной энергии. Для уменьшения энергетических флуктуаций на величину t накладывают математические и физические ограничения. Математические ограничения обусловлены погрешностями округления, возникающими при выполнении арифметических операций. Физические — связаны с тем, что шаг интегрирования должен быть, по крайней мере, меньше 1/4 наименьшего периода атомных колебаний. В противном случае колебания атомов становятся апериодическими, что приводит к возрастанию энергии систе- мы.

При применении численных методов в задачах молекулярной динамики, особенно в случаях за- дач, требующих большого числа временных итераций, возникают трудности, связанные с накоплени- ем ошибок как усечения (ошибки метода), так и округления (вычислительные ошибки). Полезным средством может являться форма контроля, основанная на физическом смысле получаемых в резуль- тате решения величин. Например, контролем может служить проверка на выполнимость закона со- хранения энергии. Начальные значения координат атомов задаются в зависимости от исследуемой задачи, причем перекрывающиеся конфигурации исключаются. Начальные скорости атомов обычно задаются одинаковыми по абсолютной величине и случайными по направлению. При этом полная кинетическая энергия должна соответствовать заданной температуре, а суммарный импульс расчет- ной ячейки должен быть равен нулю. Если начальные координаты атомов соответствуют идеальной решетке, то начальные скорости определяются согласно распределению Больцмана [3,4]:

Ре по зи то ри й Ка рГ У

2 2 ^Б

i кв

i

k T m

   

υ ,

1

0

N i i i

m





где k_Б — постоянная Больцмана, T — температура, _кв — среднеквадратичная скорость атома.

Начальные скорости атомов υ_i должны быть больше в 2 раз среднеквадратичной _кв, по- скольку в процессе колебаний атомов половина задаваемой кинетической энергии переходит в по- тенциальную (если начальные положения атомов соответствуют минимальной возможной потенци- альной энергии). Использование среднеквадратичной, а не наиболее вероятной скорости, объясняется тем, что кинетическая энергия, а также температура пропорциональны <i2>.

Стартовые параметры, на которых реализуется компьютерный эксперимент, должны соответст- вовать наиболее достоверно полученным экспериментальным сведениям. Одним из таких параметров является определение геометрического построения исследуемой системы и выбор оптимального рас- четного блока системы, чтобы полученные результаты были не связаны с его размерами. Применение метода молекулярной динамики обычно ограничивается выделением расчётного блока системы, со- стоящего из 10³–10⁸ атомов. Для получения результатов экспериментов, которые можно было бы распространить на макроразмер, применялись определённые граничные условия. Таковыми являются периодические, гибкие, жёсткие, свободные, вязкие и возможные их комбинации. Выбор граничных условий зависит от задачи компьютерного эксперимента.

Предварительная (первичная) релаксация проводилась с помощью метода молекулярной дина- мики. Начальные скорости колебаний атомов задавались равными нулю, что соответствовало началь- ной температуре 0 К. В процессе релаксации температура ячейки повышалась и достигала некоторого значения, при котором происходила стабилизация кинетической энергии, рост температуры прекра- щался. После стабилизации температуры ячейка подвергалась сверхбыстрому охлаждению. Все ско- рости атомов периодически (когда колебания кинетической энергии достигали максимумов), прирав- нивались нулю до тех пор, пока атомы не занимали равновесных позиций, и больше не наблюдался рост температуры, связанный с релаксационными явлениями. При запуске основного эксперимента считалось, что созданная структура расчетной ячейки стабильна при температурах, близких к абсо- лютному нулю.

Далее, в компьютерном эксперименте необходимо задать определённый тип межатомных или межмолекулярных взаимодействий. В задачах компьютерного моделирования одним из важных фак- торов является задание наиболее адекватного описания межатомных и межмолекулярных связей с целью исследования структурно-энергетических превращений, имеющих место при различных типах внешних воздействий. Наиболее точно подобные задачи могут быть решены с использованием стро- гих квантово-механических методов расчёта.

Для металлических систем в общем случае энергия кристалла может быть задана суммой вкла- дов

E = Ec + Ee, (6)

где Ес— энергия парных межатомных связей (в последнее время предпринимаются попытки учёта тройных и более взаимодействий атомов) [5]. Второе слагаемое обычно отождествляется с энергией электронов проводимости [5, 6].

Применение эффективных парных потенциалов при исследовании структурно-энергетических превращений в кристаллических и нанокристаллических материалах имеет определенные ограниче- ния. Прежде всего, при высоких температурах при использовании метода молекулярной динамики происходит динамическое перераспределение локального объёма вблизи каждого атома. Подобные изменения необходимо каждый раз учитывать в параметрах потенциальных функций, что является трудноразрешимой проблемой, так как при процессах термоактивации исследуемая система теряет элементы симметрии, характерные при низких температурах. Поэтому применение подобных потен- циалов, учитывающих объемные, многочастичные вклады, при использовании метода молекулярной динамики ограничено низкими температурами. Либо компьютерный эксперимент должен выпол- няться с использованием метода вариационной квазистатики [7].

Среди парных потенциалов межатомного взаимодействия хорошо зарекомендовали себя потен- циалы Морза, Леннард-Джонса и т.п. [8]. Молекулярно-динамические модели простых ГЦК металлов адекватно ведут себя при использовании парных потенциалов: кристаллическая структура стабильна, энергетические и силовые характеристики описываются с удовлетворительной точностью. Кроме то- го, сравнительные расчеты статическим методом [9] показывают, что использование многочастичных

Ре по зи то ри й Ка рГ У

и парных потенциалов не приводит к качественно различным результатам. Поэтому для описания межатомных взаимодействий использовались парные потенциальные функции Морза:

   

( ) exp exp 2

KL r DKL KL KLr KL KLr

       , (7)

где KL, KL, DKL — параметры, определяющие взаимодействие пары атомов сорта K и L; r — расстоя- ние между атомами. Сила, действующая на атом, равна:

 

2 exp

2 4

K KL KL KL KL

F   D    r    . (8) Параметры потенциальных функций, описывающих взаимодействия атомов одного сорта, нахо- дились из свойств чистых металлов. Величины _KK, _KK, D_KK определялись по значениям энергии суб- лимации, параметра решетки и объемного модуля упругости. Для определения параметров взаимо- действия атомов разного сорта использовались характеристики упорядоченных сплавов.

Результаты и их обсуждение

В двумерном кристалле чистой меди, в отсутствие каких-либо дефектов, заметный массоперенос был обнаружен при 1380 К, который представлял собой кольцевой механизм перемещения атомов по треугольнику ближайших соседей. С последующим увеличением температуры компьютерного экспе- римента наблюдается целый набор замкнутых траекторий коллективных перемещений атомов по кристаллу, как показано на рисунке 1а. При температуре 1450 К траектории коллективных переме- щений оказываются более сложными и охватывают большие площади кристалла (рис. 1б). Темпера- тура, при которой выполнялся компьютерный эксперимент, превышает Тпл., и кристалл, по-видимому, переходит в состояние расплава. При этом происходит локальное перераспределение плоскости, воз- никают области со свободным объемом, соответствующим образованию вакансий и области с ло- кальным увеличением плотности, соответствующих образованию межузельных атомов. Результат такого процесса — образование динамической пары Френкеля.

Как показали результаты эксперимента, в случае двумерного кристалла чистого Au, не содер- жащего дефектов, процессы массопереноса обнаруживаются только при 2000 К. В то же время экспе- риментальное значение Т_пл золота составляет 1334,43 К [1], что значительно ниже температуры нача- ла диффузии в нашем эксперименте. В случае, когда исследовалась диффузия в чистом двумерном кристалле Cu, начало диффузионного процесса было отмечено при температуре, незначительно пре- вышающей Т_пл меди. Основная причина подобного расхождения в том, что атомная масса Au, пре- вышает атомную массу Cu в 3,1 раза, и соответственно они равны 196,97 и 63,54 а.е.м. Следователь- но, скорости динамических смещений атомов Au оказываются значительно меньшими по сравнению со скоростями атомных смещений атомов Cu при одной и той же температуре.

а б

Рис. 1. Примеры действия различных типов кольцевых механизмов массопереноса при 1430 К (а) и при 1450 К (б): 1 — кольцевой механизм перемещения атомов по треугольнику ближайших со- седей; 2 — кольцевой механизм перемещения атомов по фигуре, включающей восемь ближайших соседей; 3 — кольцевой механизм перемещения атомов по параллелограмму; 4 — кольцевой ме- ханизм перемещения атомов по параллелограмму шести ближайших соседей

Однако как в чистом металле Cu, так и в Au присутствуют кольцевые безвакансионные меха- низмы диффузии и с ростом температуры обнаруживаются разнообразные по кольцевым траектори- ям механизмы диффузии, как показано на рисунке 2. При 2150 К за время компьютерного экспери-

2 4 3

Ре по зи то

ри й Ка рГ У

мента происходит фазовый переход монокристалл – расплав, после охлаждения системы результи- рующая структура расслаивается на блоки, по которым располагаются дислокации и дислокационные петли. Возникают пары Френкеля, состоящие из вакансии и межузельного атома. Концентрация ва- кансий составляет 1,810^–3 %, что коррелирует с реальным экспериментом по концентрации вакансий в металле вблизи Тпл. [12].

Рис. 2. Картина расчетной ячейки с перемещением атомов при 2100 К: 1 — краудионные смеще- ния атомов; 2 — кольцевой механизм перемещения атомов по треугольнику ближайших соседей;

3 — кольцевой механизм перемещения атомов по сложной фигуре; 4 — кольцевой механизм пе- ремещения атомов, когда более мелкие траектории охватываются большими

При импульсном разогреве в течение 10 пс и последующей закалки чистых металлов Ni и Al бы- ло получено, что температура начала диффузии составляет 1950 К и 1200 К коэффициенты диффузии равны 3,528·10^–10м²/с и 0,94·10^–10 м²/с, эти температуры значительно превышают температуры плав- ления материалов. В случае Ni коэффициент диффузии оказывается достаточно высоким. Замкнутые траектории смещения атомов фактически говорят о наличии двух механизмов диффузии: по тре- угольнику ближайших соседей (рис. 3а), подобный элементу диффузии в Al (рис. 3б), и замкнутые механизмы перемещения атомов (рис. 3а), которые могут быть развиты за счет возникновения и по- следующей аннигиляции двух пар Френкеля [12]. В этом и заключается разница между значениями коэффициентов диффузии в показанных материалах, в эксперименте даже при многократном повто- рении.

а б

Рис. 3. Картины атомных смещений в чистых металлах на начальных этапах диффузионных про- цессов, время выдержки 10 пс: а — Ni температура 1950 К; б — Al температура 1200 К

При легировании двумерного кристалла Au одним атомом Cu на расчетный блок вблизи такого атома возникают упругие поля радиальных деформаций сжатия, которые при достаточно высоких блокируют перемещение легирующего компонента по кристаллической решетке. При введении в ка- честве легирующего элемента атома Au в двумерный кристалл Cu возникает упругая деформация всестороннего растяжения, блокирующая процессы диффузии в этой области. Введение легирующего атома, большего по эффективному размеру по сравнению с матричной решеткой, несколько повыша- ет температуру начала диффузионного процесса. Первый массоперенос в двумерном кристалле Au обнаружен при 1910 К, в Cu — при 1390 К. При дальнейшем увеличении температуры эксперимента траектории смещения атомов оказываются более сложными и протяженным, как показано на рисун- ке 4.

2 1

3 4

Ре по зи то ри й Ка рГ У

а б

Рис. 4. Траектории атомных перемещений после разогрева: а — двумерного кристалла Au, легиро- ванного атомов Сu при 1970 К; 1 — атом Cu; б — двумерного кристалла Cu, легированного ато- мами Au при 1450 К

Легирование двумерного кристалла чистого Ni атомами Al (частица Al, состояла из семи ато- мов), были проведены компьютерные эксперименты в разных интервалах времени от 50 до 150 пс. В результате эксперимента частица Al, состоящая из 7 атомов, частично растворилась при температуре 1850 К за время эксперимента 80–100 пс и полностью растворилась за 150 пс [13].

На рисунке 5 показаны траектории атомных смещений в четырёх интервалах времени продол- жительности компьютерного эксперимента.

а б

в г

Рис. 5. Картина атомных смещений при продолжительности: а — 50 пс; б — 80 пс; в — 100 пс;

г — 150 пс

Рассматривая первый случай, траектория движения пары Френкеля не касается частицы Al (рис. 5а). Это связано с тем, что параметр решётки алюминиевой частицы больше по сравнению с параметром решётки никелевой матрицы, вокруг неё возникает область деформации всестороннего растяжения кристалла. Как видно из рисунков 5б, в, г, только в последнем случае траектории атом- ных смещений пронизывают Al-частицу. Этого оказывается достаточно для её растворения. Причём при меньшем интервале времени эксперимента, составляющем 80 пс, кольцевые механизмы пред- ставляются перемещением атомов по ромбу, трапеции и шестиугольнику. С ростом продолжительно- сти эксперимента возрастает разнообразие кольцевых механизмов перемещений атомов. Краудион-

1

Ре по зи то ри й Ка рГ У

ные механизмы перемещения атомов оказываются протяжёнными и могут пронизывать весь иссле- дуемый блок кристалла. В последнем эксперименте (150 пс) возникновение пар Френкеля в никеле- вой матрице порождает длинные не только краудионные, но и кольцевые механизмы диффузии.

Заключение

На основании вышеизложенного можно отметить, как в случае кристалла Au, легируемого ато- мом Cu, так и кристалла Cu, легируемого атомом Au, диффузионные процессы, как правило, проходят вдали от точечного дефекта замещения, т.е. упругие поля локальной деформации всестороннего сжатия или растяжения блокируют развитие диффузионных процессов. Аналогичные результаты были получены и для кристалла Ni, легированного частицей Al, при такой же продолжи- тельности экспериментов. И только при увеличении времени эксперимента легирующая частица во- влекается в диффузионный процесс. Основыми механизмами диффузии для чистых и легированных металлов являются: краудионные, коллективные перемещения атомов по замкнутым траекториям, механизм перемещения межузельного атома по замкнутой траекории до аннигиляции с вакансией при динамическом образовании пары Френкеля.

Список литературы

1. Смитлз К.Дж. Металлы. Справочник. — М.: Металлургия, 1980. — 447 с.

2. Иевлев В.М. Структура поверхностей раздела в пленках металлов. — М.: Металлургия, 1992. — 173 с.

3. Кристиан Дж. Теория превращения в металлах и сплавах. — М.: Мир, 1978. — 972 с.

4. Физическое металловедение: В 3 т. / Под. ред. Р.Кана. — М.: Мир, 1968.

5. Биллер Б.Р. Роль машинных экспериментов в исследовании материалов // Машинное моделирование при исследовании материалов. — М.: Мир, 1974. — С. 31–250.

6. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. — М.: Атомиздат, 1972. — 600 с.

7. Полетаев Г.М., Старостенков М.Д., Пацева Ю.В. Апробация потенциала Финниса-Синклера в моделях молекулярной динамики // Ползуновский альманах. — 2004. — № 4. — С. 47–52.

8. Старостенков М.Д., Дудник Е.А., Дудник В.Г. // Механизм миграции дивакансионных комплексов в двумерном кри- сталле Ni3Al // Письма в ЖТФ. — 2003. — Т. 29. — Вып. 16. — С. 6–10.

9. Демьянов Б.Ф. Состояние решетки вблизи плоских дефектов в упорядоченных сплавах со сверхструктурой Li2: Дис. … канд. физ.-мат. наук. — Томск, 1986. — 162 с.

10. Ovcharov A.A., Starostenkov M.D. Crystal argon stability under the stretching stress // Computational Materials Science. — 1999. — Vol. 14. — №. 1–4. — P. 215–219.

11. Старостенков М.Д., Кондратенко М.Б., Полетаев Г.М., Холодова Н.Б. Роль динамических пар Френкеля в термоакти- вируемых процессах разупорядочения интерметаллических фаз // Ползуновский вестн. — Барнаул, 2005. — № 4. — С. 22–25.

12. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. — М.: Металлургия, 1978. — 248 с.

13. Денисова Н.Ф., Старостенков М.Д., Скаков М.К. Компьютерное моделирование процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе Ni-Al // Материалы 10-й Междунар. конф. по математике и механике. — Ал- маты, 2005. — С. 166–170.

Ре по зи то ри й Ка рГ У