О кластерном механизме диссоциации диоксида углерода в газорязрядной зоне

(1)

УДК 541.138.502.5(574.25):628.51:621.3.03.035

О кластерном механизме диссоциации диоксида углерода в газорязрядной зоне About the cluster mechanism of carbon dioxide dissociation in gas discharge zone

Борисенко А.В., Винс Е.С.

ТОО «ABsalut Ecology», Караганда (E-mail: absalut@absolutecology.com)

Мақалада В5 қондырғысының газоразрядталған аумақта көміртегі диоксидын бөлшектеу механизмдерінің жинынтығы қарастырылды. В5 қондырғысында қойылған реакциялық аумақта көміртегі диоксид құраушыларының өзара иондалу барысының жиынтығы жəне СО₂-ның құраушы бастапқы элементтері бөлшектеніп, су молекуласының беткі қабатына жиналуы байқалды.

In this article the cluster mechanism of carbon dioxide dissociation in electro-gas discharge zone of B5 installation is studied. It was found that in the reaction zone of the electro-gas discharge installation B5 the process of dissociation of CO₂ to the original elements takes place due to the formation of clusters between the io- nized particles of carbon dioxide and the water molecules condensing on the surface of the B5 installation.

Научные исследования последних десятилетий структуры и свойств воды показали уникаль- ность данного химического объекта. В настоящее время доказано существование различных структур и кластеров воды, которые обусловлены особенностью её физических свойств и наличием водород- ных связей между атомами водорода и кислорода.

Коллективом авторов [1–3] исследована структурированная вода и установлено влияние струк- туры воды на биологические процессы в живых организмах. Такое влияние было объяснено электро- магнитными свойствами воды. Авторами работы [4] было зафиксировано, что кластерные структуры воды могут излучать электромагнитные волны при своем функционировании. При рассмотрении энергии взаимодействия при сближении молекул воды (расстояние изменяется от R₀ до R₁) и их вза- имном удалении (расстояние изменяется от R₀ до R₂), как это показано на рисунке 1, под действием внешнего электромагнитного поля были отмечены колебательные движения (например, от R₁ до R₂).

Рис. 1. Энергия взаимодействия молекул воды

При этом каждый элемент самоорганизованной структуры воды под воздействием электромаг- нитного излучения смещается по отдельности и фиксируется искажение геометрии структуры, что приводит к накоплению энергии напряжения в системе до значения энергии водородной связи, пре- вышающей в 500–1000 раз энергию электромагнитного поля. При достижении этой величины проис- ходит разрыв водородной связи, и структура разрушается. В результате этого разрыва могут образо- вываться Н⁺, ОН^– и гидратированный электрон е^–. Исследователями [4] впервые экспериментально было обнаружено излучение гидратированных электронов в дистиллированной воде.

Таким образом, под воздействием электромагнитного поля происходит накопление энергии в кластерной структуре воды до критического значения и далее — разрыв связей в системе. Энергия разрыва трансформируется в другие типы энергии.

Ре по зи то ри й Ка рГ У

(2)

В случае химических превращений диоксида углерода в газоразрядной зоне это может быть дис- социация молекул СО₂ по кластерному механизму с использованием данной энергии.

Экспериментальная часть

Исследования проведены на электрогазоразрядной установке В5. Геометрически рабочая зона представляет собой полость между двумя коаксиальными конусами (рис. 2), из которых: внутрен- ний — катод, внешний — анод. Поток очищенного газа вместе с атмосферным воздухом поступает сверху в рабочую область через кольцевую щель между конусами и выходит снизу.

Рис. 2. Геометрия рабочей зоны: Z — рабочее расстояние между поверхностями анода и катода;

 — половина угла у вершины конусов; R₁ — радиус кромки перелива анода; x — расстояние от кромки перелива до текущей точки на аноде вдоль образующей конуса анода; L — длина обра- зующей рабочей части конуса анода; H — высота инжектора

Сечение рабочей области конусом, перпендикулярным (как поверхность) конусам анода и като- да, имеет площадь

;

S p qx (1)

2

2 1 cos ;

p R Z Z  (2)

2 sin .

q Z  (3)

В условиях эксперимента определено время, необходимое частице газа для достижения уровня x при расходе газа на входе установки Q, который не меняется на протяжении всего пути потока одинакового сечения:

2

0

1 1

( ) 2

X X

t x Sdx pX q

Q Q

 

    

 



^{. (4)}

Время пребывания частицы газа в рабочей области:

2 2

2

1 1

( )

2 cos 2cos

L pH qH

T pL q

Q Q

 

     . (5)

Средняя скорость движения газа в рабочей области на уровне х:

( ) Q Q

V x  S  p qx

 . (6)

Для установки В5: R₁ = 1,65 м; H = 1 м; Z = 0,22 м; х = 0, L,  = 30^о, получены:

2,149 0,691 ;

S  x

1 2

( ) (2,149 0,346 );

t x x x

Q 

( ) ;

2,149 0,691 V x Q

 x



1 1,155м.

cos30^o

L 

Для Q = 90013500 м³/ч = 0,253,75 м³/с расчетные данные приведены в таблице 1.

Ре по зи то ри й Ка рГ У

(3)

Т а б л и ц а 1 Параметры газового потока в установке В5

Q м³/с Q = 0,25 м³/с Q = 3,75 м³/с

x, x = 0 x = L x= 0 x = L

t, с 0 8,08 0 0,54

V , м/с 0,116 0,185 1,74 2,78

S, м² 2,149 1,351 – –

Результаты и их обсуждение

На основании выбранных гидромеханических и электромеханических условий процесса в газо- разрядной зоне установки В5 проведены расчеты возможности диссоциации диоксида углерода с об- разованием сажи.

Объем рабочей области W до уровня x определен как

2

0

2 .

X X

W Sdx pX q 

   

 



⁽⁷⁾

Объем всей рабочей области имеет значение:

2 2

1,155 3

( ) 2,149 1,155 0,691 2,021м .

2 2

W L pL qL   

       

    (8)

Количество ионов, образующихся в секунду на поверхности катода, составляет:

3

16 1 19

3,5 10

2,19 10 1,6 10

u

n I c

e

 



    

 , (9)

где e1,16 10 ^¹⁹К — заряд электрона; Е = 105 кВ — рабочее напряжение; I = 3,5·10^–3 А — ток ин- жектора.

По расчетным данным [5] плотность ионов, одновременно находящихся в рабочей области, Z_u= 10¹⁵ м^–3, т.е. количество ионов в рабочей области в данный момент времени составляет:

15 15

( ) 10 2,021 2,021 10 .

u u

N Z W L     (10)

За время нахождения частицы газа в рабочей области от 0,54 до 8,08 с заряд рабочей области по- полнится от 0,54 2,19 10  ¹⁶1,18 10 ¹⁶ до 8,08 2,19 10  ¹⁶17,7 10 ¹⁶, т.е. полный заряд рабочей облас- ти обновится с 1,18 10¹⁶₁₅

2,021 10 5,8

 

 до 17,7 10¹⁶₁₅ 2,021 10 87,6

 

 раза при расходе газа от 3,75 до 0,25 м³/с соот- ветственно.

Определим количество элементарных зарядов, вышедших из катода, на единицу объема про- шедшего газа:

16 . .

2,19 10 ( ) ^u

э з

N Q n T

Q T Q

 

 

 . (11)

Для Q = 0,253,75 м³/с:

16 16 3

. .

(0,25) 2,19 10 8,76 10 м ;

э з 0,25

N     ^

16 16 3

. .

(3,75) 2,19 10 0,58 10 м .

э з 3,75

N     ^

Таким образом, учитывая, что при давлении 725 мм рт. ст. и температуре 23 ^оС моль газа зани- мает 22,9 л, в расчете на 1 молекулу проходящего через рабочую область газа количество элементар- ных зарядов, прошедших через газ, составит:

1 23 7

16

1000 1

(0,25) 6,023 10 0,30 10 ;

22,9 8,76 10

Nм^      



Ре по зи то ри й Ка рГ У

(4)

1 23 7 16

1000 1

(3,75) 6,023 10 4,53 10 .

22,9 0,58 10

Nм^      



Количество диссоциированных в установке молекул СО₂ при концентрации его на входе в рабо- чую область от 0,01 до 0,05 м³/с на 1 элементарный заряд приведено в таблице 2.

Т а б л и ц а 2 Количество диссоциированных в установке молекул СО2,

приходящееся на 1 элементарный заряд ионного тока

Q (м³)с 0,25 3,75

[CO2] = 0,01 0,3·10⁷ 4,53·10⁷ [CO2] = 0,05 1,5·10⁷ 22,7·10⁷

Из приведенных данных следует, что для построения качественной химической и кинетической модели процессов в рабочей области каждый ион, проходя через очищаемый газ в том или ином виде, должен вызвать порядка не менее 10⁷ актов конверсии С из СО₂.

Приведенные в уравнениях (1)–(11) энергетические расчеты исключают возможность конверсии С из СО₂ только за счет энергии химических связей компонентов газового потока, поэтому, предпо- ложительно, дополнительным источником энергии может служить энергия межмолекулярных взаи- модействий молекул паров воды.

Таким образом, процессы под воздействием электрических зарядов могут идти через фазу обра- зования кластеров, включающих в себя молекулы СО₂, «ионы» и молекулы воды.

На роль ионов — носителей отрицательного заряда в газовой среде установки могут претендо- вать ионы, во-первых, могущие образовываться в прикатодной области, а во-вторых, имеющие доста- точно большую энергию сродства к электрону, значения которых приведены в таблице 3.

Т а б л и ц а 3 Сродство к электрону ионов рабочей зоны установки В5

Ион Н⁻ О⁻ О2− О3− Н2О⁻ СО2− С⁻ С2− ОН⁻

Энергия сродства

к электрону, эВ 0,75 1,46 0,44 2,9 0,9 3,8 1,27 3,5 1,83

Как было указано в работах [5–6], на разрушение 1 молекулы СО2 до С и О2 необходимо мини- мум 9 молекул Н₂О, при этом должен образоваться кластер из молекулы СО2 и минимум 9 молекул Н2О, имеющий по крайней мере 1 избыточный электрон.

В такой конфигурации кластер должен распадаться, разорвав межмолекулярными связями Н₂О молекулу СО2 на С и О2, но от него должна отделиться молекула О2. Кроме того, этот кластер должен потерять свой отрицательный заряд, поскольку данный заряд должен будет участвовать в образова- нии порядка 10⁷10⁸ таких кластеров.

Кроме того, полученные из молекул воды и атомарного углерода кластеры должны успеть со- единиться в кластеры больших размеров, затем снова получить заряд и электрическим полем рабочей области осадиться на аноде.

Таким образом, можно предложить следующий механизм цепочки электрохимических реакций распада оксидов углерода, отвечающий этим требованиям:

1. В прикатодной области образуются ионы Х⁻, в качестве которых наиболее вероятны О2−, Н⁻, ОН⁻:

е^– + Х → еХ⁻

2. При столкновении с молекулой СО₂ происходит перенос заряда с Х^– на СО₂: Х⁻ + СО₂ = Х + СО₂⁻

3. Далее начинается цепочка прилипания неионизированных молекул воды к полученному иону СО₂^–:

СО₂⁻ + Н₂О → СО₂⁻·(Н₂О) СО₂⁻·(Н₂О) + Н₂О → СО₂⁻·(Н₂О)₂ СО₂⁻·(Н₂О)₇ + Н₂О → СО₂⁻·(Н₂О)₈

Ре по зи то ри й Ка рГ У

(5)

4. Присоединение ещё одной молекулы воды уже энергетически достаточно для диссоциации СО2: СО₂⁻·(Н₂О)₈ + Н₂О → [С·(Н₂О)₉ + О₂]⁻

Для обеспечения объема конвертируемого в установках типа В углерода полученный кластер либо потеряет электрон, поскольку он должен участвовать в 10⁷10⁸ актах диссоциации молекул СО2, либо процесс роста кластера продолжится присоединением молекулы воды и недиссоциированных молекул СО2.

Диссоциация СО2 в последнем случае будет происходить в составе кластера. Потеря электрона кластера может произойти только под воздействием внешнего электрического поля, для чего он дол- жен попасть в область приострийного пространства игл катода, где электрического поля уже доста- точно для деионизации кластера, но недостаточно для его полного разрушения.

Рост кластера за счёт присоединения молекул воды может продолжаться до тех пор, пока энер- гия связи сталкивающейся с ним молекулы воды заметно превзойдет её тепловую энергию. Предель- ный объём такого кластера можно оценить, сравнивая эти энергии.

Энергия диполя в поле одного элементарного электрического заряда равна

2

4 0

E De

 r

 , (12)

где D — дипольный момент молекулы; е — заряд электрона, равный 1,6^.10^–19 К; ₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума, равная 8,85·10^–12 Ф/м; r — расстояние от заряда до середины диполя.

Средняя тепловая энергия 3-атомной молекулы:

Е = 3kT, (13)

где k — постоянная Больцмана, равная 1,38·10^–23 Дж/град ; Т — абсолютная температура.

Исходя из уравнений (12)–(13) при дипольном моменте воды D(H₂O) = 1,84 Дебая = 1,84 29

3 10

 К·м, можно рассчитать радиус предельного объёма кластера: r = 88·10^–10 м.

Тогда при газокинетическом диаметре Н₂О, равном 2,7·10^–10 м, число молекул воды в получен- ном кластере может достигнуть

К 

. 10 3

. 10

8810 34622.

2,710



 

  

 

Число молекул СО₂ в образующемся кластере определяется отношением концентраций СО₂ и Н₂О (СО₂:Н₂О = 1:18) и отношением дипольных моментов.

Полученные комплексные соединения С_s^.(Н₂О)_апосле потери заряда соответствующими токами объединяются в более крупные, получают снова избыточный заряд и электрическим полем рабочей области осаждаются на аноде.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в реакционной зоне электрогазоразрядной установки В5 за счет образования кластеров между ионизированными части- цами диоксида углерода и конденсирующими на ее поверхности молекулами воды осуществляются процессы диссоциации СО₂ на исходные элементы; не исключаются восстановительные процессы с участием атомарного водорода.

References

1. Zenin S.V., Tyagglov B.V. The hydrophobic model of the structure of water molecules associate // J. Phys. Chemistry. — 1994.

— Vol. 68. — № 4. — P. 636–641.

2. Zenin S.V. Investigation of the structure of water by proton magnetic resonance method // Reports Russian Academy of Science.

— 1993. — T. 332. — № 3. — P. 328–329.

3. Zenin S.V., Tyagglov B.V. The nature of hydrophobic interaction. The emergence of orientation fields in aqueous solutions //

J. Phys. Chemistry. — 1994. — Vol. 68. — № 3. — P. 500–503.

4. Loshitskii P.P., Sytnik M.G. Own radiation of the cluster system of water // Electronics and Communications. — 2002. — № 15.

— P. 170–172.

5. Borisenko A.V., Grishin A.V., Gazaliev A.M., Muldahmetov Z.M., Zhurinov M.J. Active factors of dark electric discharge be- tween the needle cathode and a liquid anode in the solid electrode-gas-liquid system // Reports of National Academy of Sciences of Kazakhstan. — 2006. — № 6. — P. 69–74.

6. Borisenko A.V., Gazaliev A.M., Grishin A.V., Novick D., Rasskazova T.N. Plasma-chemical recovery of carbon oxides from flue gases in a unipolar ionization // Abstracts. International conference «Lomonosov-2006». — M., 2006. — Vol. 1. — P. 120.