http://bulphysast.enu.kz, E-mail: vest_phys@enu.kz
МРНТИ:29.19.31
А.А. Ногай1, С.Ю. Стефанович2, Ж.М. Салиходжа1, А.С. Ногай3
1Евразийский Национальный университет им. Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан
2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
3Казахский агротехнический университет им. С. Сейфуллина, Нур-Султан, Казахстан (E-mail: nogay06@mail.ru1)
Проводящие и диэлектрические свойства поликристалла Na3Cr2(PO4)3
Аннотация: в данной статье изучены особенности структуры, проводящих и диэлектрических свойств поликристалла Na3Cr2(PO4)3. Установлены отличительные особенности температур фазовых переходов между моно- и поликристаллами Na3Cr2(PO4)3, хотя проводящие и диэлектрические свойства образцов практически мало отличаются друг от друга. Установлена связь между структурными изменениями, проводящими и диэлектрическими свойствами поликристалла Na3Cr2(PO4)3. Даны модели, объясняющие диэлектрический характер низкотемпературной α– фазы Na3Cr2(PO4)3 и суперионные свойства высокотемпературной γ– фазы.
Ключевые слова: поликристалл, ионная проводимость, фазовые переходы, поляризация, диэлектрическая и суперионная фазы.
DOI: https://doi.org/10.32523/2616-6836-2021-134-1-14-21
Поступила: 15.12.2020/Допущена к опубликованию: 13.01.2021
1. Введение. Многие вещества из семейства NASICON обладают практически ценными свойствами, поэтому важно дальнейшее изучение особенностей появления проводящих и диэлектрических свойств образцов данного семейства. Согласно [1]
монокристалл Na3Cr2(PO4)3 является антисегнетоэлектриком в низкотемпературной α– фазе и суперионным проводником в высокотемпературной γ– фазе. Однако нет данных по исследованию поликристалла Na3Cr2(PO4)3, хотя поликристаллы более востребованы для практического использовани ввиду простоты технологии его получения. Целью настоящей работы является исследование проводящих диэлектрических свойств поликристалла Na3Cr2(PO4)3 и установление различий структурных параметров, проводящих диэлектрических свойств между моно- и поликристаллическими образцами.
2. Методика эксперимента. Поликристаллы Na3Cr2(PO4)3 были получены двухстадийным твердофазным синтезом. Для синтеза образцов использовали следующие соли и окислы: Na2СO3, NH4H2PO4, Cr2O3. Температура первого отжига составляла 1070 K, а второго - 1170 K. Длительность процесса каждой стадии твердофазного синтеза образцов составляла 8 часов. Однофазность и структурные параметры поликристалла Na3Cr2(PO4)3 были изучены рентгенографическим методом с помощью дифрактометра ДРОН-3 с CuKα- излучением. Нелинейно-оптические свойства поликристалла определялись методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ). Проводящие и диэлектрические свойства образцов определялись с помощью импедансметра ВМ-507 в интервалах частот 5 – 500000 Hz, а измерения диэлектрических параметров на частоте 3 ГГц проводились с помощью прибора РИПСЭ-М. Все измерения проводились в температурном интервале 295 – 575. Для создания электродов на образцы наносили палладий.
3. Результаты и обсуждения.
3.1 Поликристаллы Na3Cr2(PO4)3 и результаты структурных исследований.
Синтезированные поликристаллы Na3Cr2(PO4)3 были темно-зеленого цвета, имели форму таблеток диаметром 8 mm и толщиной 1,5 mm. Рентгенографически было
14
· · ·~a=~a1+~c1;· · ·~b=~b2;· · ·~c= 2~a1+ 4~c1 (1) 3.2 Результаты исследования теста на нецентросимметричность и ионной проводимости поликристалла Na3Cr2(PO4)3
Тест на нецентросимметричность поликристаллов Na3Cr2(PO4)3, проведенный с использованием неодимового лазерного излучения показал отсутствие сигнала ГВГ от образцов, что позволяет заключить об отсутствии поляризованности в кристалле или о наличии скомпенсированных дипольно-упорядоченных состояний. Эти результаты совпадают с данными полученными в работе [1] для монокристаллов. Путем использования импедансного метода были получены проводимости (σ) кристаллитов поликристаллических образцов Na3Cr2(PO4)3. Температурная зависимость проводимости кристаллитов для Na3Cr2(PO4)3 представлена на рис. 1 а. На зависимости σ(Т) можно видеть четыре линейных участка, вероятно, соответствующих α, α0, β, γ–фазам Na3Cr2(PO4)3. Причем близкие зависимости σ(Т) установлены в работе [1] для монокристалла вдоль кристаллографической оси с, полученным раствор-расплавным методом (см. рис. 1b). Однако для монокристаллов Na3Cr2(PO4)3 фазовые переходы четко выделяются в виде скачков на зависимости σ(Т). В случае поликристалла фазовые переходы представлены на зависимости σ(Т) в виде сглаженных ступенек. Сравнительный анализ зависимости σ(Т) образцов показал, что середина сглаженных ступенек соответствует величине температур фазовых переходов, установленных с помощью монокристаллических образцов. По-видимому, такое различие в поведении фазовых переходов между моно- и поликристаллами Na3Cr2(PO4)3 связано с анизотропностью свойств монокристаллов по отношению к изотропности для поликристаллов. Согласно [1], ход линейных участков на зависимостях σ(Т) для монокристаллического образца представленных на рис. 1b подчиняется закону Аррениуса.
Поэтому зависимости σ(Т) на рис. 1а для поликристаллического образца также могут описываться законом Аррениуса.
Путем анализа зависимости σ(T) для кристаллитов поликристалла Na3Cr2(PO4)3 были определены параметры, характеризующие фазовые переходы и проводящие свойства различных фаз, которые приведены в табл. 1.
Таблица 1 — Параметры, характеризующие ионную проводимость и фазовые переходы для кристаллитов поликристалла Na3Cr2(PO4)3
Соединение Фазы Ионная проводимость σ, (Ωsm)-1
Энергия активации
∆Е, eV
Температуры фазовых переходов, К
Na3Cr2(PO4)3 α 6·10−7 =295 К 0.64 Tα→α0 = 348 поликристалл α0 8.4·10−6 =370 К 0.94 Tα0→β = 411
β 2.5·10−4 =410 К 0.81 β→γ = 439
γ 3.8·10−3 =570 К 0.39
В табл. 2 приведены аналогичные параметры для монокристалла Na3Cr2(PO4)3, представленные в работе [1].
Рисунок 1 – Температурные зависимости ионной проводимости фосфата натрия-хрома: а) для кристаллитов поликристалла; b) для монокристалла (данные работы [1]). Участки, относящиеся к α–, α0–, β–, γ–фазам, выделены на зависимости σ(T) штрихпунктирными линиями
Таблица 2 — Параметры, характеризующие ионную проводимость и фазовые переходы для монокристалла Na3Cr2(PO4)3 (данные в работе [1]).
Соединение Фазы Ионная проводимость σ, (Ωsm)-1
Энергия активации
∆Е, eV
Температуры фазовых переходов, К
Na3Cr2(PO4)3 α 4·10−7 =295 К 0.62 Tα→α0 = 348 монокристалл α0 7.9·10−6 =370 К 0.92 Tα0→β = 411
β 1.9·10−4 =410 К 0.79 β→γ = 439
γ 3.63·10−3 =570 К 0.39
Как видно из таблиц 1 и 2, параметры, характеризующие проводящие свойства и температуры фазовых переходов поли- и монокристаллов Na3Cr2(PO4)3, незначительно отличаются друг от друга. Четко выделяются общие закономерности поведения проводящих свойств для обеих видов кристаллов. Данные таблиц 1 и 2, а также данные о наличии сверхструктурных искажений, описанные формулой (1) и центросимметричности в α– Na3Cr2(PO4)3 подтверждают вывод об антисегнетоэлектрическом характере дипольного упорядочения низкотемпературной α–фазы, сделанной в работе [1]. Вероятно, повышение проводимости при последующих фазовых переходах связано с повышением симметрии кристаллического каркаса в Na3Cr2(PO4)3. Возможно, при фазовом переходе β → γ происходит полная симметризация кристаллического каркаса, т.к. данные проводящих свойств γ–Na3Cr2(PO4)3 позволяют рассматривать его как суперионный проводник (см. табл. 1 и 2).
3.3 Результаты исследования диэлектрических свойств поликристалла Na3Cr2(PO4)3.
Диэлектрические проницаемости (ε) и тангенсы углов диэлектрических потерь (tgδ) образцов были определены путем анализа импеданса Z*(ω) поликристаллов Na3Cr2(PO4)3. Температуры фазовых переходов Tα→β для поликристалла Na3Cr2(PO4)3. были определены из температурных зависимостей диэлектрических проницаемостей ε(Т), приведенных на рис. 2 а. Параметры тепловой релаксационной поляризации определялись путем анализа зависимости tgδ(ω) для поликристалла Na3Cr2(PO4)3, представленного на рис. 3 а. На рис. 2 проведены зависимости ε(Т) для поликристалла Na3Cr2(PO4)3, измеренные на частотах: 500 kHz (см. рис. 2 а) и 3 ГГц (см. рис. 2 b). Наблюдаемые аномалии
eISSN 2663-1296 Л.Н. Гумилев атындағы ЕҰУ Хабаршысы. Физика. Астрономия сериясы, 2021, Том 134, №1
Рисунок 2– Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε(Т): a) на частоте 500 кГц и b) на частоте 3 ГГц для поликристалла Na3Cr2(PO4)3
Результаты показывают, что на частоте 3 ГГц проявляется более ярко выраженная аномалия на зависимости ε(Т) и с более низкими значениями диэлектрической проницаемости.
Эти данные согласуются с законом Кюри-Вейса для спонтанно-поляризованных кристаллов.
Напротив, на частоте 500 kHz аномалия ε на зависимости ε(Т) представлена в виде ступеньки, а значения диэлектрической проницаемости на порядок выше, чем в случае более высокочастотных измерений. Вероятно, при измерении зависимости ε(Т) на частоте 3 ГГц исключаются влияния побочных кинетических явлений на значение ε. Следует отметить, что низкотемпературная фаза для поликристалла α–Na3Cr2(PO4)3 характеризуется стабильно низкими значениями диэлектрической проницаемости, характерных для дипольно- упорядоченных фаз. Рост диэлектрической проницаемости наблюдается только в частично дипольно-разупорядоченной фазе α0–Na3Cr2(PO4)3. На рис. 3 а) представлены зависимости tgδ(ω) для поликристалла α0–Na3Cr2(PO4)3, которые указывают на наличие процессов тепловой релаксационной поляризации. Согласно работе [1], на монокристалле α0–Na3Cr2(PO4)3 также была установлена тепловая релаксационная поляризация, четко проявляющаяся на зависимости tgδ(ω) (рис. 3 b), которая была описана моделью Дебая.
Сравнительный анализ этих зависимостей показал, что несмотря на качественное сходство зависимостей tgδ(ω) обеих образцов, значения tgδ больше при измерении на частоте 500 kHz.
Причиной этому может быть влияние проводимости поликристалла на α0–Na3Cr2(PO4)3 на значение tgδ.
Рисунок 3 – Частотные зависимости тангенсов углов диэлектрических потерь для: a) поликристалла α0– Na3Cr2(PO4)3 и b) монокристалла α0– Na3Cr2(PO4)3 (по данным работы [1])
По данными приведенным на рис. 3 а нам удалось получить параметры процесса релаксации в поликристалле α0–Na3Cr2(PO4)3, близкие к параметрам для монокристалла, рассчитанных в работе [1]. По углу наклона, образуемых максимумами tgδ на зависимости tgδ(ω) была определена энергия активации релаксации (высота потенциального барьера). По методике, представленной в работе [1, 3] проведена оценка возможности описания процесса релаксации для поликристаллов α0–Na3Cr2(PO4)3 по модели Дебая. Для определения времени релаксации (τ) было использовано выражение [2, 4] :
τ = 1 2νexp
E
kT
; (2)
где ν — частота приложенного электрического поля; Е — высота потенциального барьера; k - постоянная Больцмана. Путем построения диаграммы Коула-Коула для поликристаллов α0–Na3Cr2(PO4)3 были установлены статические и оптические диэлектрические проницаемости. В таблице 3 приведены структурные данные, а также диэлектрические параметры, характеризующие релаксационную поляризацию в поликристалле α0–Na3Cr2(PO4)3.
Таблица 3 — Параметры процесса релаксации и структуры поликристалла α0– Na3Cr2(PO4)3
Na3Cr2(PO4)3 Фазы
Параметры α α0 β γ
Симметрия P21/n P21/n R3C R3C Коэф-т распределения (α) - 0.066 0 0
e0 - 140 320 100
eω - 3600 1980 1650
Энергия активации (Е), эВ - 0.398 0.280 0.22 Время релаксации (τ), с - 0.066 0 0
Для сравнения в таблице 4 приведены значения параметров, характеризующих релаксационные явления в монокристалле α0–Na3Cr2(PO4)3, которые установлены в работе [1].
eISSN 2663-1296 Л.Н. Гумилев атындағы ЕҰУ Хабаршысы. Физика. Астрономия сериясы, 2021, Том 134, №1
Время релаксации (τ), с - 3.5 10−3 1.3 10−5 1.7 10−6 Расщепление позиций Na2
2,17 0,83; 1,33
2.21 0.84; 1.37
- -
2.26 -
Как и в случае монокристаллов [1], релаксаторами в поликристалле являются прежде всего частично разупорядоченные катионы натрия. Из таблиц 3 и 4 видно, что для моно- и поликристаллов α0–Na3Cr2(PO4)3 характерны коэффициенты распределения α
= 0.062 и α = 0.066 соответственно, поэтому релаксаторами могут быть частицы с разным временем релаксации в α0– фазе (например, катионы натрия и частично разупорядоченные скомпенсированные катионы натрия). Для β– и γ– фаз поликристаллов коэффициенты распределения α равны нулю, как и в случае монокристаллов, что показывает об однородности сорта частиц (например, катионов натрия) в обеих случаях. Для моно- и поликристаллов β– и γ– фаз Na3Cr2(PO4)3 характерны более быстрые процессы релаксации ввиду достаточной структурной разупорядоченности.
3.4 Модель потенциального барьера для α– Na3Cr2(PO4)3
Результаты наших экспериментальных исследований структуры, проводящих и диэлектрических свойств α–Na3Cr2(PO4)3 и данные работ [1, 4] позволяют заключить, что катионы натрия представляют собой систему малоподвижных скомпенсированных натриевых диполей в анионном моноклинно-искаженном кристаллическом каркасе (пр.
гр. Р21./n). Аналогичное распределение нескомпенсированных натриевых диполей имеет место у изоструктурного аналога Na3Sc2(PO4)3 [2, 4, 5]. Наблюдаемую релаксационную поляризацию ионов натрия в поликристаллах α0– фазы Na3Cr2(PO4)3 (рис. 3) можно объяснить частичным разупорядочением части скомпенсированных натриевых диполей в момент фазового перехода α → α0. Образование нескомпенсированных натриевых диполей в α– Na3Sc2(PO4)3 можно рассматривать как процесс смещения группы катионов натрия на расстояние (l) от своих наиболее вероятных положений равновесия в ромбоэрической структуре [Sc2(PO4)3]3-3∞ под действием моноклинного искажения (пр. гр. Вв). Вероятно, причиной образования скомпенсированных диполей в случае α–Na3Cr2(PO4)3 является удвоение объема элементарной ячейки, каждая из которых содержит противоположено ориентированные натриевые диполи. На этом рисунке 4 а) схематически представлен фрагмент потенциального барьера для α– Na3Cr2(PO4)3. Возможно образование скомпенсированных натриевых диполей (изображенных двумя противоположено направленными дипольными моментами P~) из-за факта удвоения элементарной ячейки [2]. В этом случае удобно изобразить скомпенсированный статистический натриевый диполь в виде встречно-направленных диполей (см. рис. 4 б).
На основе модели потенциального рельефа для суперионной фазы γ–Na3Sc2(PO4)3, предложенного в [6], можно изобразить потенциальный рельеф вдоль одномерного канала проводимости для γ–Na3Cr2(PO4)3 так, как представлено на рис. 5.
Результаты экспериментов показывают, что при фазовых переходах α → α0,α0 → β,β → γ в моно- и поликристаллах Na3Cr2(PO4)3 происходят последовательные процессы
Рисунок 4 – а) Схематическое изображение фрагмента потенциального барьера с четырьмя положениями равновесия (из-за удвоения элементарной ячейки) в α– Na3Cr2(PO4)3 (b) и суммарный натриевый диполь с противоположно направленными дипольными моментами P~.
Рисунок 5– Схематическое изображение потенциальных барьеров вдоль одномерного канала проводимости γ- Na3Cr2(PO4)3. Е - высота потенциальной ямы в канале проводимости, а кружками показано статистическое распределение катионов
структурного разупорядочения, приводящие к кардинальным изменениям проводящих и диэлектрических свойств. Для α– и α0– фаз Na3Cr2(PO4)3 характерны медленные кинетические процессы, связанные с дипольным упорядочением катионов натрия, а с появлением разупорядоченных катионных подрешеток в β– и γ– фазах фосфата натрия- хрома реализуются быстрые и кинетические процессы.
Заключение. Резюмируя экспериментальные результаты можно заключить:
1) Моно- и поликристаллы Na3Cr2(PO4)3 обладают близкими структурными параметрами, проводящими и диэлектрическими свойствами. Резюмируя экспериментальные результаты можно заключить:
2) Подтверждено, что поликристалл α–Na3Cr2(PO4)3 обладает антисегнетоэлектрическим типом дипольного упорядочения, а α0–Na3Cr2(PO4)3 является диэлектриком.
Подтверждено, что в поликристаллах α0–Na3Cr2(PO4)3 наблюдается тепловая релаксационная поляризация дебаевского типа, как в монокристаллах. Резюмируя экспериментальные результаты можно заключить:
3) Результаты исследования проводящих свойств поликристаллов γ–Na3Cr2(PO4)3 практически совпадают с результатами изучения монокристаллов и позволяют говорить о суперионном характере проводимости. Резюмируя экспериментальные результаты можно заключить:
4) Для объяснения диэлектрических и проводящих свойств Na3Cr2(PO4)3 представлены модели потенциальной ямы для α–Na3Cr2(PO4)3 и потенциального рельефа канала проводимости для γ–Na3Cr2(PO4)3.
Список литературы
1 Nogai A.C., Stefanovich S.Yu., Bush A.A., Uskenbaev D.E., Nogai A.A. Dipole ordering and ionic conductivity in NASICON-like structures such as Na3Cr2(PO4)3 //Physics of the Solid State – 2018. - Vol. 60. - № 1. - P.
23–30.
2 d’Yvoire F., Pintard-Serepel M., Bretey E., de La Rochere M. Phase transition and ionic conductions in 3D selection phosphates // Solid State Ionics. — 1983. — V. 9/10. — P. 851—858.
3 Poplavko Yu.М. Physics of dielectrics. – Kiev: High School, 1980. - 398 с.
4 De La Rochere M., d’Yvoire F., Collin G., Boilot J.P. Nasicon TYPE MATARIALS - Na3M2(PO4)3 (M=Se, Cr, Fe) Na+ - Na+ CORRLATIONS AND PHASE TRANSITIONS // Solid State Ionics. — 1983. — V. 9/10. — P. 825–828.
5 Nogai A.C., Stefanovich S.Yu., Bush A.A., Uskenbaev D.E., Nogai A. A. Dipole ordering and ionic conductivity in NASICON-like structures such as Na3Sc2(PO4)3 // Physics of the Solid State. – 2019. - Vol. 61. - № 11. - P. 1985-1992.
6 Nogai A.C., Young Hub and Yugay K.N. Ionic and Superionic Conduction in NASICON-Like Structures of the Na3Sc2(PO4)3 Type // Physics of the Solid State. - 2005. – V. 47. - № 6. - Р. 1076–1082.
eISSN 2663-1296 Л.Н. Гумилев атындағы ЕҰУ Хабаршысы. Физика. Астрономия сериясы, 2021, Том 134, №1
Түйiн сөздер: бiр кристалды, поликристалды, иондық өткiзгiштiк, фазалық ауысулар, поляризация, диэлектрлiк және супериондық фаза.
A.A. Nogai1, S.Yu. Stefanovich2, J.M. Salikhodja1, A.S. Nogai3
1L.N. Gumilyov Eurasian National University, Nur-Sultan, Kazakhstan
2Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia
3Saken Seifullin University, Nur-Sultan, Kazakhstan
Сonducting and dielectric properties of mono- and polycrystals Na3Cr2(PO4)3
Abstract. This article studies the structure, conductivity and dielectric properties of polycrystallineNa3Cr2(PO4)3. Distinctive features of the temperature of phase transitions between mono- and polycrystalline Na3Cr2(PO4)3, although the conductive and dielectric properties of the models are practically slightly different from each other. A relationship has been established between structural changes, conductive and dielectric properties of the Na3Cr2(PO4)3 polycrystal. Models are given to explain the dielectric character of the low-temperature α–phase of Na3Cr2(PO4)3 and the superionic properties of the high-temperature γ–phase.
Keywords: polycrystal, ionic conductivity, phase transitions, polarization, dielectric and superionic phases.
References
1 Nogai A.C., Stefanovich S.Yu., Bush A.A., Uskenbaev D.E., Nogai A. A. Dipole ordering and ionic conductivity in NASICON-like structures such as Na3Cr2(PO4)3, Physics of the Solid State, 1(60), 23–30 (2018).
2 DYvoire F., Pintard-Serepel M., Bretey E., de La Rochere M. Phase transition and ionic conductions in 3D selection phosphates, Solid State Ionics, 9/10, 851—858 (1983).
3 Poplavko Yu.М. Fizika dielektrikov [Physics of dielectrics] (Kiev: High School, 1980, 398 р.). [in Russian]
4 De La Rochere M., d’Yvoire F., Collin G., Boilot J.P. Nasicon TYPE MATARIALS - Na3M2(PO4)3 (M=Se, Cr, Fe) Na+ - Na+ CORRLATIONS AND PHASE TRANSITIONS, Solid State Ionics, 9/10, 825–828 (1983).
5 Nogai A.C., Stefanovich S.Yu., Bush A.A., Uskenbaev D.E., Nogai A. A. Dipole ordering and ionic conductivity in NASICON-like structures such as Na3Sc2(PO4)3, Physics of the Solid State, 11(61), 1985-1992 (2019).
6 Nogai A.C., Young Hub and Yugay K.N. Ionic and Superionic Conduction in NASICON-Like Structures of the Na3Sc2(PO4)3 Type, Physics of the Solid State, 6(47), 1076 – 1082 (2005). [in English]
Сведения об авторах:
Ногай А.А.-основной автор, докторант 1-го года обучения физико-технического факультета, кафедры технической физики Евразийского Национального университета им. Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан.
Стефанович С.Ю.- д.ф-м.н., старший научный сотрудник Федерального государственного унитарного предприятия
"Научно-исследовательский физико–химический институт имени Л.Я. Карпова", Москва, Россия.
Салиходжа Ж.М. - к.ф-м.н., доцент кафедры технической физики Евразийского Национального университета им.
Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан.
Ногай А.С. - д.ф-м.н., профессор кафедры радиотехники, электроники и телекоммуникации Казахского агротехнического университета им. С. Сейфуллина, Нур-Султан, Казахстан.
Nogai A.A.-The main author, 1-st year PhD student of the Faculty of Physics and Technology, Department of Technical Physics, L.N. Gumilyov Eurasian National University, Nur-Sultan, Kazakhstan.
Stefanovich S.Yu.- Doctor of Physics and Mathematics., Senior Researcher, Federal State Unitary Enterprise "L.Ya. Karpova Research Institute of Physico–Chemical Institute", Moscow, Russia.
Solikhoja Zh.M.- PhD, associate professor of technical physics of the L.N. Gumilyov Eurasian National University, Nur- Sultan, Kazakhstan.
Nogai A.S.- Doctor of Physics and Mathematics, Professor of the Department of Radio Engineering, Electronics and Telecom- munications of the S. Seifullin University, Nur-Sultan, Kazakhstan.
