ЕҢБЕК ҚЫЗЫЛ ТУ ОРДЕНДІ
«Ə. Б. БЕКТҰРОВ АТЫНДАҒЫ ХИМИЯ ҒЫЛЫМДАРЫ ИНСТИТУТЫ»
АКЦИОНЕРЛІК ҚОҒАМЫ
Қ АЗА Қ СТАННЫ Ң
Х ИМИЯ Ж УРНАЛЫ
Х ИМИЧЕСКИЙ Ж УРНАЛ
К АЗАХСТАНА
C HEMICAL JOURNAL of K AZAKHSTAN
АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
«ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК им. А. Б. БЕКТУРОВА»
1 (65)
ЯНВАРЬ – МАРТ 2019 г.
ИЗДАЕТСЯ С ОКТЯБРЯ 2003 ГОДА ВЫХОДИТ 4 РАЗА В ГОД
АЛМАТЫ 2019
УДК 66.094.37:547.821.411
П. Б. ВОРОБЬЕВ, Т. П. МИХАЙЛОВСКАЯ, О. К. ЮГАЙ, А. П. СЕРЕБРЯНСКАЯ, Р. КУРМАКЫЗЫ
АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова», Алматы, Республика Казахстан
ПАРОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ 3- И 4-МЕТИЛПИРИДИНОВ НА ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСИДАМИ ТИТАНА И ХРОМА Аннотация. Изучено каталитическое действие композиций V2O5·4TiO2, 2V2O5·Cr2O3 и 2V2O5·4TiO2·Cr2O3 в парофазном окислении 3- и 4-метилпиридинов.
Установлено, что при одновременном модифицировании пентоксида ванадия окси- дами титана (IV) и хрома (III) наблюдается синергический эффект, проявляющийся в значительном увеличении выхода изоникотиновой кислоты и снижении оптималь- ной температуры ее образования в случае трехкомпонентного катализатора, по сравнению с двухкомпонентными.
Ключевые слова: окислениe, метилпиридины, катализаторы.
Введение. В АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова» в настоящее время ведется разработка гетерогенно-каталитических процессов окисления метилпиридинов в соответствующие пиридинкарбальдегиды и пиридинкарбоновые кислоты, которые широко применяются в синтезах стимуляторов роста растений и лекарственных препаратов [1, 2]. Парофаз- ное каталитическое окисление 3- и 4-метилпиридинов позволяет получать пиридинкарбоновые кислоты в одну технологическую стадию, минуя ста- дии их окислительного аммонолиза и гидролиза образующихся цианпири- динов [3, 4]. Простейшим катализатором этих процессов является индиви- дуальный пентоксид ванадия, который, однако, обладает рядом недостатков, таких как склонность к спеканию в ходе процесса при повышении нагрузки, а также недостаточно высокая селективность по целевым продуктам. По этой причине в процессе окисления испытываются композиции V2O5 с окси- дами титана, железа, хрома [5-7].
Целью данной работы является изучение каталитического действия композиций V2O5·4TiO2,2V2O5·Cr2O3 и 2V2O5·4TiO2·Cr2O3 в окислении 3- и 4-метилпиридинов и интерпретация полученных результатов с помощью квантово-химических расчетов [8, 9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В сопоставимых условиях было проведено окисление 3-метилпиридина на ряде катализаторов: V2O5·4TiO2, 2V2O5·Cr2O3 и 2V2O5·4TiO2·Cr2O3 (ри- сунок 1). Можно заметить, что максимальный выход никотиновой кислоты (64 %) достигается на бинарном ванадийхромовом катализаторе при 330 ºС.
На катализаторе 2V2O5·4TiO2·Cr2O3 выход никотиновой кислоты составляет
Мольное отношение 3-метилпиридин:О2:H2О = 1:14:110,0:
1 – V2O5·4TiO2 , 2 – 2V2O5·Cr2O3, 3 – 2V2O5·4TiO2·Cr2O3.
Рисунок 1 ‒ Влияние температуры на конверсию 3-метилпиридина (А), выход пиридин-3-карбальдегида (Б) и никотиновой кислоты (B)
на оксиднованадиевых катализаторах различного состава
около 46 % при 330-350 ºС. Интересной особенностью характеризуется бинарный ванадийтитаноксидный катализатор. С одной стороны, на нем достигается наибольшая конверсия 3-метилпиридина и максимумы выходов продуктов парциального окисления смещены в область низких температур (до 280 ºС), что свидетельствует о высокой каталитической активности. С другой стороны, среди продуктов низкотемпературных опытов обнаружены
значительные количества пиридин-3-карбальдегида, что свидетельствует о торможении стадии превращения этого промежуточного продукта в нико- тиновую кислоту. Относительная каталитическая активность бинарных катализаторов в окислении 3-метилпиридина (2V2O5·Cr2O3 < V2O5·4TiO2), построенная на основании экспериментальный данных по конверсии 3- метилпиридина (рисунок 1А) и выходу никотиновой кислоты (рисунок 1 В), согласуется с результатами квантово-химических расчетов различными методами (таблица 1, 2), показавших более высокое сродство к протону (нуклеофильность) ванадильного кислорода в катализаторе V2O5·4TiO2.
Из анализа данных, полученных при парофазном окислении 4-метил- пиридина на бинарных катализаторах V2O5·4TiO2 и 2V2O5·Cr2O3, следует, что и в этой реакции бинарный ванадийтитаноксидный контакт проявил более высокую каталитическую активность, чем ванадий-хромоксидный (рисунок 2А). Эти данные согласуются с результатами квантово-химических расчетов в кластерном приближении (таблица 1 и 2), показавшими, что ванадий-титановый кластер характеризуется более высоким сродством к протону (нуклеофильностью) ванадильного кислорода, ответственного за депротонирование окисляющейся метильной группы субстрата. Об этом
Таблица 1 – Полные энергии ванадийсодержащих кластеров
и их протонированных форм (Еполн), сродство к протону ванадильного кислорода (СП), рассчитанные неэмпирическим методом (HF/STO-3G)
Реакция
−Еполн, ат. ед.
СПа, кДж.моль-1 начальное
состояние
конечное состояние
+H+
q=0, m=1 q=1, m=1
V O V O O
O O O
H O
Ti
V O
O V
O
O O O
O Ti
3223,753879 3224,190174 1145,5
V O V
O
O O
+H+
q=0, m=1 q=1, m=1
Cr Cr O O
V O
V O O
O O
Cr Cr O O
O
H
O O
4522,469225 4522,830499 948,5
Примечание: а − СП = (Енач − Екон )·2625,46.
Таблица 2 ‒ Полные энергии ванадийсодержащих кластеров и их протонированных форм (Еполн), сродство к протону кислорода, связанного с ионом ванадия (СП), рассчитанные расширенным методом Хюккеля, дополненным потенциалом отталкивания по Андерсону
Реакция
−Еполн, ат. ед.
СП1, кДж.моль-1 начальное
состояние
конечное состояние
+H+
q=0, m=1 q=1, m=1
V O
V O O
O O O
H O
Ti
V O
O V
O
O O O
O Ti
1103,490764 1106,016159 243,8
V O V
O
O O
+H+
q=0, m=1 q=1, m=1
Cr Cr O O
V O
V O O
O O
Cr Cr O O
O
H
O O
1330,839615 1333,272658 234,8
Примечание. 1 − СП = (Енач − Екон )·23,07 · 4,184.
можно судить по более высокой степени конверсии 4-метилпиридина и сме- щению максимумов выхода пиридин-4-карбальдегида и изоникотиновой кислоты в область более низких температур, по сравнению с бинарным ванадийхромоксидным контактом.
Сопоставление результатов парциального окисления 4-метилпиридина на бинарных катализаторах V2O5·4TiO2,2V2O5·Cr2O3 и тройномкатализаторе 2V2O5·4TiO2·Cr2O3 показало, что при одновременном модифицировании пентоксида ванадия оксидами титана (IV) и хрома (III) наблюдается синер- гический эффект [10], проявляющийся в значительном увеличении выхода изоникотиновой кислоты и снижении оптимальной температуры ее обра- зования в случае трехкомпонентного катализатора (рисунок 2В).
Общепринятым является мнение, что активность и селективность вана- дийоксидных катализаторов окисления углеводородов связана с присут- ствием на поверхности катализатора различных форм кислорода, причем большую роль играет двоесвязанный ванадильный кислород решетки (V=O) [11]. Одной из причин промотирующего действия оксидов титана (IV) и хрома (III) на каталитическую активность изученных нами модифици-
Скорость подачи 4-метилпиридина – 2,86 г, воздуха – 60 л, воды – 68 г в час.
Мольное отношение 4-метилпиридин:О2:H2О=1:18,3:123. Обозначение кривых, %:
А – конверсия 4-метилпиридина, выход:
Б – пиридин-4-альдегида, В – изоникотиновой кислоты.
Рисунок 2 ‒ Влияние температуры на окисление 4-метилпиридина на катализаторах V2O5·4TiO2 (1), 2V2O5·Cr2O3 (2), 2V2O5·4TiO2·Cr2O3 (3)
рованных ванадийоксидных контактов может быть увеличение под их влиянием нуклеофильности (сродства к протону) ванадильного кислорода, участвующего в отрыве протона от окисляемого метильного заместителя.
Для теоретической оценки влияния оксидов-промоторов различной природы на сродство к протону кислорода, связанного с ванадием, были проведены квантово-химические расчеты с использованием кластерного подхода. Активные центры изученных катализаторов, играющие роль ак- цепторов протона, отрываемого от окисляющейся метильной группы, моделировали кластерами, содержащими фрагменты пентоксида ванадия и оксидов-промоторов. Для этих целей использовали метод ab initio [8] с ми- нимальным базисным набором (HF/STO-3G) (таблица 1), а также расши- ренный метод Хюккеля (РМХ), дополненный потенциалом отталкивания по Андерсону (таблица 2) [12].
Для сравнения реакционной способности 3- и 4-метилпиридинов нами в условиях окисления на трехкомпонентном катализаторе состава
2V2O5·4TiO2·Cr2O3 были проведены опыты в одинаковых условиях (рису- нок 3). Согласно результатам эксперимента, 4-метилпиридин значительно
Мольное отношение метилпиридин:О2:H2О=1:15:100.
Обозначение кривых, вещество: 1 – 3-метилпиридин и продукты его окисления, 2 – 4-метилпиридин и продукты его окисления.
Рисунок 3 ‒ Влияние температуры на конверсию 3- и 4-метилпиридинов (А), выход пиридинкарбальдегидов (Б) и пиридинкарбоновых кислот (В)
на катализаторе 2V2O5·4TiO2·Cr2O3
превосходит 3-изомер по степени конверсии (А), выходу пиридин-4-кар- бальдегида (Б) и изоникотиновой кислоты (В). Максимальный выход изони- котиновой кислоты (67 % при 250 ºС) достигается при температуре на 80 ºС ниже, чем максимум выхода никотиновой кислоты (47 % при 330 ºС).
Для теоретической интерпретации результатов экспериментального изучения относительной реакционной способности изученных метилпроиз- водных пиридина мы исходили из того, что все они являются слабыми СН- кислотами (AH) [13-16] и под действием нуклеофильного кислорода по- верхности ванадийоксидных катализаторов способны отдавать протон ме- тильной группы с образованием карбоаниона (A−), (уравнение 1). В качестве индекса реакционной способности метильных групп исходных соединений выбрали энтальпию их депротонирования (DPE, Deprotonation Entalpy):
AH + В → A− + ВH+ − DPE, (1) DPE = Еtot.(A−) + Еtot.(BH+)Еtot.(AH) Еtot.(B), (2) где Еtot. – полная энергия соответствующего соединения; B основной центр, акцептор протона. Роль акцептора протона (B) могут играть различ- ные формы активного кислорода на поверхности оксида ванадия. В данной статье в качестве такового рассматривается ванадильный кислород.
Для одного и того же катализатора разность Еtot.(BH+) Еtot.(B) в урав- нении (2), равную энергии связывания протона, можно считать постоянной, и для расчета энтальпии депротонирования, характеризующей относи- тельную силу СН-кислот, использовать уравнение:
DPE = Еtot.(A−) Еtot.(AH). (3) Чем меньше величина DPE, тем легче СН-кислота отдает протон, тем она сильнее. Нами с помощью неэмпирических квантово-химических рас- четов с использованием трехэкспоненциального базисного набора Попла (HF/6-311+G**) в приближении Борна-Оппенгеймера были получены рас- четные аналоги СН-кислотности молекул исходных соединений в виде эн- тальпии депротонирования (DPE), исходя из величин полных энергий исходных молекул (AH) и соответствующих карбоанионов (A-) (уравне- ние 3, таблица 3). Согласно расчетам, в газовой фазе 4-метилпиридин яв- ляется более сильной CH-кислотой, поскольку имеет меньшую величину энтальпии депротонирования метильного заместителя (1624,4 кДж·мол.-1), по сравнению с 3-метилпиридином (DPE = 1668,9 кДжмол.-1). Благодаря этому 4-изомер в условиях реакции окисления легче отщепляет протон под воздействием нуклеофильного кислорода поверхности катализатора, а обра- зующийся промежуточный 4-карбанион с более высокой скоростью превра- щается в продукты парциального окисления (пиридин-4-карбальдегид, изоникотиновая кислота).
Tаблица 3 – Полные энергии (Еполн.) молекул 3- и 4-метилпиридинов и их карбоанионов в газовой фазе, энтальпии депротонирования метильных заместителей (DPE), рассчитанные методом ab initio (HF/6-311+G**) в приближении Борна-Оппенгеймера.
DPE = (Eанион – Eмолекула) · 2625,5
Структура − Еполн. / ат.ед. DPE / кДжмол.-1 3-Метилпиридин
3-Карбанион 285,7992787
285,1636244 –
1668,9 4-Метилпиридин
4-Карбанион 285,8014194
285,1827073 –
1624,4
Нами также была сопоставлена реакционная способность 3- и 4-метил‐
пиридинов в условиях, моделирующих хемосорбционное взаимодействие субстратов с активными центрами бинарных V-Ti- и V-Cr-оксидных ката- лизаторов, содержащими кислотный центр Льюиса (катион ванадия), с кото- рым взаимодействует субстрат своим гетероатомом азота, и ванадильный кислород – акцептор протона (таблица 4). Для оптимизации геометрии и
Таблица 4 – Полные энергии связанных с кластерами метилпиридинов и их карбанионов (Еполн), энтальпии депротонирования субстратов (DPE)
с переносом протона на ванадильный кислород,
рассчитанные методом Density Functional Theory (B3LYP/LanL2DZ)
Реакция −Еполн, ат. ед. DPE1,
кДж.моль-1 молекула карбоанион
1015,7575962 (3)
1015,7602899 (4)
1015,6732504 (3)
1015,7081181 (4)
221,4 (3)
137,0 (4)
1205,3761693 (3)
1205,37853 (4)
1205,2877752 (3)
1205,3250373 (4)
232,1 (3)
140,4 (4)
Примечание. 1 − DPE = (Екон − Енач) 2625,46.
расчета полной энергии комплексов субстратов и их карбоанионов с клас- терами, моделирующими активные центры катализаторов, использовали метод обменно-корреляционного функционала плотности B3LYP и двух- экспонентный базисный набор Lanl2DZ с эффективным остовным потен- циалом (таблица 3) [9]. Расчеты проводили в приближении Борна-Оппен- геймера с помощью программы GAUSSIAN 09W, версия D.01.
Результаты теоретических расчетов показали, что не только в газовой фазе, но и в «хемосорбированном» состоянии на V-Ti- и V-Cr-оксидных бинарных катализаторах 4-метилпиридин имеет меньшую величину энтальпии депротонирования метильного заместителя (DPE) (137,0 и 140,4 кДжмоль-1, соответственно), чем 3-метилпиридин (221,4 и 232,1 кДжмоль-1, соответственно). Интересно отметить, что результаты
расчетов подтверждают экспериментальные данные о более высокой ка- талитической активности V-Ti-оксидного контакта, по сравнению с V-Cr-ок- сидным (таблица 4). Связанные с V-Ti-оксидным кластером молекулы 3- и 4-метилпиридинов имеют меньшие значения DPE (221,4 и 137,0 кДжмоль-1, соответственно), чем субстраты, связанные с V-Cr-оксидным кластером (232,1 и 140,4 кДжмоль-1, соответственно).
Таким образом, в данной работе исследован характер каталитического действия композиций V2O5·4TiO2, 2V2O5·Cr2O3 и 2V2O5·4TiO2·Cr2O3 в про- цессе окисления 3- и 4-метилпиридинов и осуществлена интерпретация по- лученных результатов с помощью квантово-химических расчетов в кластер- ном приближении. Установлено, что при одновременном модифицировании пентоксида ванадия оксидами титана (IV) и хрома (III) наблюдается си- нергический эффект, проявляющийся в значительном увеличении выхода изоникотиновой кислоты и снижении оптимальной температуры ее обра- зования в случае трехкомпонентного катализатора, по сравнению с двух- компонентными.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные 3- и 4-метилпиридины марки «ч.» после сушки и перегонки имели характеристики, отвечающие индивидуальным веществам: 3-метил-
пиридин − т. кип. 140 о/692 мм, d420 = 0,9566, nD20 = 1,5050; 4-метилпири- дин − т. кип. 141 о/695 мм, d420 = 0, 9548, nD20 = 1,5058 [17].
Катализаторы из смесей V2O5 c TiO2 и/или Cr2O3 марки «ч.д.а.» с заданным мольным отношением оксидов получали таблетированием шихты и ее прокаливанием при температуре 650 °С. Устройство реактора для ис- следования парциального окисления 3- и 4-метилпиридинов описано ранее [18].
Непрореагировавшие 3- и 4-метилпиридины и продукты реакции улав- ливали водой в скрубберах типа эрлифта и анализировали методом газо- жидкостной хроматографии. Хроматографический анализ продуктов окис- ления проводили на хроматографе «Цвет-106» с пламенно-ионизационным
детектором. В качестве газа-носителя использовали аргон. Стеклянная колонка длиной 1000 мм и диаметром 4 мм заполнена неподвижной жидкой фазой 25 % ПЭГА + 2 % Н3РО4 на носителе ИНЗ-600. Температура термо- стата колонки – 125 °С, испарителя – 200 °С. Давление газа–носителя арго- на – 4,0 кгс/см2, воздуха – 2,4 кгс/см2. Объем вводимой пробы 4 мкл. В ка- честве внутреннего стандарта использовали 2,4,6-коллидин. Никотиновую и изоникотиновую кислоты определяли прямым титрованием водных катализатов опытов 0,01 N щелочью по фенолфталеину.
Продукты глубокого окисления анализировали на хроматографе «ЛХМ- 8МД» с детектором по теплопроводности. Колонки из нержавеющей стали имели длину 3,5 м и внутренний диаметр 3 мм. Адсорбентом для опреде- ления СО служил активированный уголь марки «АГ-5» (0,250,50 мм), для СО2 – полисорб-1 (0,160,20 мм). Температура термостата колонок 40оС. Во всех опытах баланс по определяемым веществам составлял 95–100 %.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. – М.: Химия, 1987. – 712 с.
[2] Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Пылова Т.Н. Химические средства защиты рас- тений (пестициды): Справочник. – М.: Химия, 1980. – 288 с.
[3] Суворов Б.В., Букейханов Н.Р. Окислительные реакции в органическом синтезе. – М.: Химия, 1978. – 200 с.
[4] Roderick Chuck. Technology development in nicotinate production // Appl. Catalysis A : General. – 2005. – Vol. 280, Issue 1. – P. 75-82.
[5] Михайловская Т.П. Оксидный ванадийтитановый катализатор парциального окис- ления 4-метилпиридина в изоникотиновую кислоту // Хим. журн. Казахстана. – 2011. – № 2. – С. 101-108.
[6] Югай О.К., Воробьев П.Б., Михайловская Т.П. Окислительный аммонолиз изомер- ных метилпиридинов на оксидном ванадийжелезном катализаторе // Известия НТО «Кахак».
– 2012. – Т. 35, № 1. – С. 28-31.
[7] Воробьев П.Б., Курмакызы Р., Никитина А.И., Сембаев Д.Х. Окисление 3-метил-
пиридина на V−Cr-оксидных катализаторах // Хим. журн. Казахстана. – 2007. – № 1. – С. 127-136.
[8] Кларк Т. Компьютерная химия. – М.: Мир, 1990. – 383 с.
[9] Koch W., Holthausen M. C. Chemist’s Guide to Density Functional Theory. Ed. 2. – Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
[10] Голодов В.А. Структурные и динамические аспекты явлений синергизма в катализе // Межд. конф. «Проблемы катализа 21 века». – Алматы, 2000. – С. 68.
[11] Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. – М.:
Химия, 1977. – 328 с.
[12] Yefremenko I.G., Zilberberg I.L., Zhidomirov G.M., Pak A.M. Hydrogen activation on coper catalytic sites in stereoselective alkyne hydrogenation // React. Kinet. Catal. Lett. – 1995. – Vol. 56, N 1. – P. 77-86.
[13] Крам Д. Основы химии карбанионов. – М.: Мир, 1967. – 300 с.
[14] Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований // Успехи химии. – 1979. – Т. 49, вып. 9. – С. 1523-1547.
[15] Реутов О.А., Белецкая И.П., Бутин К.П. СН-кислоты. – М.: Наука, 1980. – 247 с.
[16] Бейтс Р., Огле К. Химия карбанионов. – Л.: Химия, 1987. – 112 с.
[17] Справочник химика. – Т. II. – Л.; М.: Химия, 1964. – 1168 с.
[18] Кагарлицкий А.Д., Кудинова В.С., Рафиков С.Р., Сембаев Д.Х., Суворов Б.В. О ро- ли доноров водорода в реакциях каталитического парофазного окисления органических соединений // Изв. АН КазССР. Сер. хим. – 1966. – № 2. – С. 23-29.
REFERENCES
[1] Mel'nikov N.N. Pesticidy. Himija, tehnologija i primenenie. M.: Himija, 1987. 712 p.
[2] Mel'nikov N.N., Novozhilov K.V., Pylova T.N. Himicheskie sredstva zashhity rastenij (pesticidy): Spravochnik. M.: Himija, 1980. 288 p.
[3] Suvorov B.V., Bukejhanov N.R. Okislitel'nye reakcii v organicheskom sinteze. M.: Hi- mija, 1978. 200 p.
[4] Roderick Chuck. Technology development in nicotinate production // Appl. Catalysis A:
General. 2005. Vol. 280, Issue 1. P. 75-82.
[5] Mihajlovskaja T.P. Oksidnyj vanadijtitanovyj katalizator parcial'nogo okislenija 4-metil- piridina v izonikotinovuju kislotu // Him. zhurn. Kazahstana. 2011. N 2. P. 101-108.
[6] Jugaj O.K., Vorob'ev P.B., Mihajlovskaja T.P. Okislitel'nyj ammonoliz izomernyh me- tilpiridinov na oksidnom vanadijzheleznom katalizatore // Izvestija NTO «Kahak». 2012. Vol. 35, N 1. P. 28-31.
[7] Vorob'ev P.B., Kurmakyzy R., Nikitina A.I., Sembaev D.H. Okislenie 3-metilpiridina na V−Cr-oksidnyh katalizatorah // Him. zhurn. Kazahstana. 2007. N 1. P. 127-136.
[8] Klark T. Komp'juternaja himija. M.: Mir, 1990. 383 p.
[9] Koch W., Holthausen M. C. Chemist’s Guide to Density Functional Theory. Ed. 2.
Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
[10] Golodov V.A. Strukturnye i dinamicheskie aspekty javlenij sinergizma v katalize //
Mezhd. konf. «Problemy kataliza 21 veka». Almaty, 2000. P. 68.
[11] Margolis L.Ja. Okislenie uglevodorodov na geterogennyh katalizatorah. M.: Himija, 1977. 328 p.
[12] Yefremenko I.G., Zilberberg I.L., Zhidomirov G.M., Pak A.M. Hydrogen activation on coper catalytic sites in stereoselective alkyne hydrogenation // React. Kinet. Catal. Lett. 1995.
Vol. 56, N 1. P. 77-86.
[13] Kram D. Osnovy himii karbanionov. M.: Mir, 1967. 300 p.
[14] Kabachnik M.I. Novoe v teorii kislot i osnovanij // Uspehi himii. 1979. Vol. 49, vyp. 9.
P. 1523-1547.
[15] Reutov O.A., Beleckaja I.P., Butin K.P. SN-kisloty. M.: Nauka, 1980. 247 p.
[16] Bejts R., Ogle K. Himija karbanionov. L.: Himija, 1987. 112 p.
[17] Spravochnik himika. Vol. II. L.; M.: Himija, 1964. 1168 p.
[18] Kagarlickij A.D., Kudinova V.S., Rafikov S.R., Sembaev D.H., Suvorov B.V. O roli do- norov vodoroda v reakcijah kataliticheskogo parofaznogo okislenija organicheskih soedinenij // Izv.
AN KazSSR. Ser. him. 1966. N 2. P. 23-29.
Резюме
П. Б. Воробьев, Т. П. Михайловская, О. К. Югай, А. П. Серебрянская, Р. Курмакызы
ТИТАН ЖƏНЕ ХРОМ ОКСИДТЕРIМЕН МОДИФИЦИРЛЕНГЕН ТОТЫҚТЫ-ВАНАДИЙЛІ КАТАЛИЗАТОРЛАРДА 3- ЖƏНЕ
4-МЕТИЛПИРИДИНДЕРДІҢ БУ ФАЗАЛЫҚ ТОТЫҒУЫ
3- жəне 4-метилпиридиндердің бу фазалық тотығуына V2O5·4TiO2,2V2O5·Cr2O3
жəне 2V2O5·4TiO2·Cr2O3 композицияларының каталитикалық əсері зерттелді. Вана-
дий пентоксидін титан (IV) жəне хром (III) тотықтарымен бір мезгілде модифика- циялағанда синергиялық əсер байқалады, бұл əсер изоникотин қышқылының айтар- лықтай артуына жəне оның катализатор үш компонетті болған жағдайда, екі ком- поненттімен салыстырғанда оңтайлы жүзілу температураның төмендеуі байқалады.
Түйін сөздер: тотығу, метилпиридиндер, катализаторлар.
Summary
P. B. Vorobyev, T. P. Mikhailovskaya, O. K. Yugay, A. P. Serebryanskaya, R. Kurmakyzy
VAPOUR-PHASE OXIDATION OF 3- AND 4-METHYLPYRIDINES ON VANADIUM OXIDE CATALYSTS MODIFIED
BY TITANIUM AND CHROMIUM OXIDES
The catalytic effect of the compositions V2O5·4TiO2, 2V2O5·Cr2O3 and 2V2O5·4TiO2·Cr2O3 in vapour-phase oxidation of 3- and 4-methylpyridines has been studied. It was found that with simultaneous modification of vanadium pentoxide with titanium (IV) and chromium (III) oxides, a synergistic effect is observed, manifested in a significant increase in the yield of isonicotinic acid and a decrease in the optimum tempe- rature of its formation in the case of a three-component catalyst, compared to two- component one.
Key words: oxidation, methylpyridines, catalysts.
