• Ешқандай Нәтиже Табылған Жоқ

Возможное будущее старого процесса The possible future of the old process

In document ХАБАРШЫСЫ ВЕСТНИК (бет 100-105)

Николаев А.И.1, Олувасегун Д.А.1, Филимонов А.С.1, Пешнев Б.В.1, Асилова Н.Ю.1, Татеева А.Б.2, Муратбекова А.А.2

1Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, Россия;

2Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова (E-mail: t.alma_61@mail.ru)

Мақалада электрлі разрядтарда көмірсутектердің ыдырауы жайында қысқаша мəліметтер берілген.

Авторлардың болжамы бойынша, осы процесті химиялық жəне мұнай-химиялық өндірістердің сұйық жəне газ тəріздес қалдықтарынан құнды өнімдер алу барысында қолданылу мүмкіндігі көрсетілген.

Электрокрекинг газдарын бутендерді синтездеуде жəне көміртекті наноталшықтарды алу үшін қолда- нуға болады. Электрокрекинг газдарындағы ацетиленді көміртекті материалдарды пиротығыздау үшін жəне оның негізіндегі сибунит тəріздес көміртек-көміртекті композиттерді алу барысында пайдала- нылады. Алынатын көміртек-көміртекті композиттердің қасиеттері синтезді жүргізу шарттарына бай- ланысты болады.

This article is a brief review of investigations on hydrocarbon decomposition in electrical discharge. The au- thors’ assumption about possible usage of this process in utilization of liquid and gaseous organic waste of chemical and petrochemical production for obtaining wide range of valuable products are suggested. Electro- cracing gases can be used in buthens synthesis and for obtaining carbon nanofibres. The acetylene which is contented in electrocracing gas allows to use such gas in pyrocompaction of carbon materials and to obtain carbon-carbonic composites similar to sibunite. The properties of obtained carbon-carbonic composites de- pend on conditions of a certain stage of synthesis.

Процесс разложения углеводородов в электрической дуге известен давно и изучен достаточно подробно. Первые работы, выполненные в этом направлении Бертло, датируются 1877 г. [1]. В 20–

70 годах ХХ столетия исследования крекинга углеводородов в электрических разрядах проводились

Возможное будущее старого процесса

практически во всех научных центрах мира. Такой интерес к процессу электрокрекинга был обуслов- лен тем, что основу промышленности нефтехимического синтеза составлял ацетилен, и непосредст- венный подвод тепла в реакционную зону при помощи электрической дуги позволял избежать техно- логических сложностей, связанных с теплопередачей через стенку или с применением промежуточ- ного теплоносителя. При этом концентрация образующегося ацетилена была в 3÷5 раз выше, чем в газах окислительного пиролиза метана, а сам метод электрокрекинга был менее энергоемок и эколо- гически безопаснее, чем «карбидный» способ получения ацетилена.

Исследования процесса были, преимущественно, связаны с:

1) выявлением влияния природы сырья, типа электрического разряда, также материала и формы электродов на состав и выход образующихся продуктов;

2) разработкой конструкций реакционных устройств;

3) разработкой схем подвода электропитания.

В 70–80 годах ХХ столетия рассматривались возможности утилизации отходов химических и нефтехимических производств разложением в электрической дуге.

Конструкции реакционных устройств, используемых при различных типах разрядов, а также схемы их возможного электропитания достаточно подробно рассмотрены в [2, 3]. Тем не менее, пре- жде чем перейти к возможным перспективам использования процесса электрокрекинга для перера- ботки жидких органических отходов, представляется целесообразным дать краткий обзор результа- тов исследований по изучению влияния типа разряда и природы сырья на закономерности протекания процесса.

Среди типов разрядов, используемых для разложения углеводородов, наиболее часто рассматри- вались высоковольтный дуговой разряд (ВД), низковольтный дуговой (НД), низковольтный неста- ционарный разряд (НН), импульсные разряды (ИР) и низковольтные дуговые разряды с высоковольт- ным поджигом (НДВП).

Обобщая результаты этих исследований, можно отметить следующее:

1. При использовании высоковольтных дуговых разрядов образовывался газ, содержащий до 35÷40 % об. ацетилена, но процесс характеризовался большими энергозатратами (15,5÷16,0 кВт·ч/м3 С2Н2, из которых на его выделение приходилось 1,5÷2,0 кВт·ч) [3–5]. В связи с тем, что для поддер- жания электрической дуги необходимо значительно меньшее напряжение, чем для пробоя диэлек- трической фазы, такой тип разрядов приводил к большим непроизводственным затратам электро- энергии. Кроме того, отмечалась нестабильность процесса во времени — происходило замыкание электродов выделяющейся сажей.

2. Низковольтная стационарная дуга позволяла значительно снизить напряжение, но при этом сокращалось межэлектродное расстояние. Это приводило к тому, что образующийся ацетилен не ус- певал эвакуироваться из реакционной зоны и разлагался. Сажеобразование при этом увеличивалось, концентрация ацетилена снижалась до 15÷16 % об., а расход электроэнергии возрастал до 58 кВт·ч/м3 С2Н2 [4–6].

3. Использование импульсных разрядов (как высоковольтных, так и низковольтных) решало во- просы эвакуации ацетилена и сажи из межэлектродного пространства и позволяло снизить удельные энергозатраты до 10÷12 кВт·ч. Концентрация ацетилена в газе при подобной организации процесса составляла 25÷30 % об. [7–9].

4. При применении низковольтных нестационарных разрядов образовывался газ, содержащий 28÷31 % об. С2Н2, а удельные энергозатраты составляли ~ 9,2 кВт·ч/м3 С2Н2 [10]. Однако при таком типе разрядов резко возрастал износ электродов и промежуточных контактов, и, по мнению авторов [11], подобный метод применим только в исследовательских целях.

5. Минимальные энергозатраты (7,8÷8,3 кВт·ч/м3 С2Н2) достигались при комбинировании высо- ковольтной дуги (~ 15000 V), необходимой для пробоя межэлектродного расстояния, и низковольт- ной дуги (400÷450 V), обеспечивающей процесс крекинга [10–12].

Большое внимание уделялось форме и материалу электродов. Для интенсификации процесса удаления сажи из зоны разрядов их предлагалось делать полыми (по каналу подавалось сырье); ци- линдрическими и дисковыми; неподвижными и вращающимися; расположенными соосно и нет [13].

В процессе этих исследований было установлено, что диаметр электродов, а также природа ма- териала, из которого они изготовлены, влияют на выход газа и удельные затраты электроэнергии [14].

Во многих работах отмечались эрозия электродов или образование на них углеродных отложе- ний, приводящих к срастанию электродов. И в одном, и в другом случае возникала необходимость их

Николаев А.И., Олувасегун Д.А. и др.

замены. Это обусловливало проведение исследований по предотвращению этих нежелательных явле- ний. В этом отношении представляет интерес работа [2], в которой показано, что при использовании графитовых электродов можно подобрать условия проведения процесса, при которых эрозия элек- тродов будет компенсироваться образующимися на них углеродными отложениями.

В качестве сырья для электрокрекинга рассматривались алканы, алкены, нафтены, арены. В [3], на основе анализа данных о влиянии природы сырья на состав образующегося газа и выход сажи, предложены следующие формулы, позволяющие рассчитать эти показатели:

н-алканы:

CnH2n+2 → 0,285nC2H2 + 0,11nC2H4 + 0,03(n + 1)CH4 + (0,43n + 0,94)H2 + (0,18n – 0,03)C;

– алкены и циклоалканы:

CnH2n → 0,26nC2H2 + 0,085nC2H4 + 0,035nCH4 + 0,5nH2 + 0,275nC;

– арены:

CnH2n-6 → 0,185nC2H2 + (0,005n – 0,015)C2H4 + (0,03n – 0,09)CH4 + + (0,745n – 2,79)H2 + (0,59n + 0,12)C.

Исследования проводились не только на индивидуальных углеводородах. Показано [3, 7, 8, 14], что электрокрекингу можно подвергать нефть (также и обводненную [16]), ее фракции, жидкие про- дукты переработки твердых горючих ископаемых, тяжелые остатки нефтепереработки, а также гете- роатомные соединения [3, 15]. Возможность разложения в электрической дуге гетероатомных соеди- нений особенно важна, так как позволяла существенно расширить сырьевую базу нефтехимического синтеза, решая при этом экологические проблемы.

Таким образом, к середине 80-х гг. ХХ столетия были созданы теоретические основы процесса разложения углеводородов в электрической дуге, подтвержденные успешной работой нескольких опытно-промышленных установок [15]. Однако в это время произошла переориентация нефтехимии с ацетилена на этилен, интерес к процессу электрокрекинга угас.

Одной из причин, препятствовавших промышленной реализации процесса, были высокие энер- гозатраты на его проведение. Развитие современных, мембранных технологий газоразделения позво- лит существенно их понизить. Простые расчеты показывают, что при окислении 1 м3 водорода можно получить ~ 6 кВт·час энергии, а если учесть, что объемное соотношение в газе электрокрекинга С2Н22=1,5÷2,0, это может перекрыть затраты на разложение углеводородов в электрической дуге.

При этом, если рассматривать процесс электрокрекинга как метод утилизации отходов, представляет- ся возможным не только решать экологические задачи, но и получать ценные продукты. Например, в [14, 15] показано, что при утилизации электрокрекингом жидких органических отходов могут быть получены газ для сварки или консистентные смазки.

Как уже указывалось, основным продуктом электрокрекинга рассматривался ацетилен, потреб- ности в количестве которого значительно снизились. Сажа или сажесодержащая паста, которые также образовывались при разложении углеводородов, были побочными, и их предлагалось использовать в качестве наполнителей РТИ или при приготовлении красок [15].

Авторы предлагают новый взгляд на возможные направления использования этих продуктов.

В последние годы отмечается увеличение спроса на олефины С3–С4. Одним из способов его удовлетворения является димеризация этилена. Несомненно, что газ электрокрекинга, основными компонентами которого являются ацетилен и водород, вполне может использоваться для синтеза бу- тенов, тем более, что научные основы этого процесса имеются [15]. Возможность получения углево- дородов С4+ из газов электрокрекинга подтверждена предварительными исследованиями [15].

Другое направление использования газа электрокрекинга может быть связано с получением на его основе углеродных нановолокон (УНВ). Из углеводородов, в качестве сырья для их синтеза, наи- более часто рассматриваются метан, алканы С2–С6, этилен, пропилен, ацетилен, метилацетилен. Для предотвращения сажеобразования при термокаталитическом разложении этих углеводородов их по- дают в смеси с инертным газом (чаще всего водородом). Состав этих смесей аналогичен составу газа электрокрекинга, и возможность получения на его основе УНВ показана в [15].

Высокое содержание в газе электрокрекинга ацетилена позволяет использовать такой газ для пи- роуплотнения углеродных материалов и получения на их основе углерод-углеродных композитов, аналогичных сибуниту. Если же подвергать пироуплотнениюУНВ, то возможно получить материалы со значительной большей сорбирующей способностью, чем у сибунита.

Не менее интересным продуктом является сажесодержащая паста, образующаяся в процессе электрокрекинга.

Возможное будущее старого процесса

Ранее было принято считать, что при крекинге в электрических разрядах образуются только га- зообразные углеводороды и углерод. Поэтому пасту рассматривали как сажу, с адсорбированным на ее поверхности исходным, жидким сырьем.

Однако на примере н-октана показано, что, наряду с реакциями крекинга, в электрической дуге протекают процессы циклизации, ароматизации и уплотнения сырья. Эти процессы существенно влияют на характеристики разлагаемого сырья. В таблице приведены характеристики исходной ди- зельной фракции и фильтратов (смеси исходного сырья и образовавшихся жидких продуктов после отделения сажесодержащей пасты) в процессе электрокрекинга.

Т а б л и ц а Физико-химические характеристики сырья и жидких продуктов электрокрекинга

Показатель Дизельная фракция Фильтраты, при выходе газа, л/л сырья

34 68 100 133

Температура перегонки, ºС:

– начало кипения 148,3 152,6 158,0 165,8 172,1 – 10 % отгона 179,2 183,9 188,9 192,6 198,2 – 50 % отгона 231,3 235,5 240,4 247,4 254,4 – 90 % отгона 320,8 325,6 329,5 330,5 333,4 Показатель преломления, n20d 1,4667 1,4672 1,4678 1,4685 1,4691

Плотность, г/см3 0,8115 0,8150 0,8196 0,8233 0,8280

Рис. Блок-схема процесса утилизации жидких органических отходов методом электрокрекинга и последующим использованием продуктов

Газ электрокре- кинга

Сажесодержащая паста

С34

УНВ Компаундирование

Активация

Углерод-углеродный композит Жидкие органические

отходы

Электрокрекинг

Пироуплотнение

Активация

Термообработка Термообработка

Активация

Николаев А.И., Олувасегун Д.А. и др.

Образующиеся высокомолекулярные соединения адсорбируются на саже, образуя пасту, что подтверждено результатами масс-спектрометрии ее экстракта. Композиция высокомолекулярных ароматических соединений и сажи позволяет использовать ее для получения высокоэффективных сорбентов. Последовательной термообработкой и окислительной активацией такой композиции мо- жет быть получен углерод-углеродный материал с адсорбционной поверхностью до 800 м2/г. Обоб- щая изложенное выше, можно заключить, что имеются реальные предпосылки для утилизации жид- ких органических отходов методом электрокрекинга с получением ценных продуктов. Принципиаль- ная схема использования продуктов электрокрекинга показана на рисунке.

На схеме обозначены только основные направления использования продуктов, образующихся при электрокрекинге. В нее можно также добавить получение на основе сажесодержащей пасты кок- са; выделение из пасты адсорбированных высокомолекулярных соединений; пироуплотнение сажи (оставшейся после выделения высокомолекулярных соединений) газом электрокрекинга или ее ком- паундирование с пастой и последующую термообработку смеси и др.

Следует добавить, что свойства получаемых углерод-углеродных композитов будут зависеть от условий проведения той или иной стадии их синтеза.

References

1. Contardi A. Acetylene from heavy hydrocarbons // Giorn. Chim. ind. Applicata. — 1925. — № 6. — P. 195–201.

2. Popov S.N. The acetylene obtaining from petroleum // Petroleum. — 1937. — № 12. — P. 18–19.

3. Schmellenmeier H. Umsetzungen von Erdol bezichungewei se sienen Fraktienen in elektrischen Entladungen // Chemical tech- nology. — 1963. — Vol. 15. — № 11. — P. 659–662.

4. Fester D.A. Versuche uber die Spaltung flussiger kohlenwasserstoffe in Lichtbogen // Erdol und kohle. — 1957. — № 12. — P. 840–842.

5. Schmidt A., Schmidt H., Hubald B. Uber die Spaltung flussiger Kohlenwasserstoffe durch elektrische Lichtbogen // Erdol und Kohle. — 1963. — № 6. — P. 693–697.

6. Babcock J.A. Design engineering of an arc acetylene plant // Chem. Eng. Progr. — 1975. — № 3. — P. 90–94.

7. Magomedov R.N., Polushina О.V. et al. Acetylene olygomerisation of electrocracing gas on nickel catalysts // XIII International scientific-technical conference «Scientific capacious chemical technology 2010». — Ivanovo, 2010. — P. 145–148.

8. Li Q.H. Yan, G. Zhang, Z. Liu. Effect of hydrocarbon precursor on the formation of carbon nanotubes in chemical vapor deposi- tion // Carbon. — 2004. — Vol. 42. — P. 829–834.

9. P. Chen, H.-B.Zhang et al. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on A Ni-MgO Catalyst //

Carbon. — 1997. — Vol. 35. — P. 1495–1501.

10. Fonseca A., Hernadi K. et al. Synthesis of single- and multi-wall carbon nanotubes over supported catalysts // Appl. Phys. A, Mater. Sci. Process. — 1998. — Vol. 67. — P. 11–22.

11. Hafner J.H., Bronikowski M.J. et al. Catalytic grogh of single-wall carbon nanotubes from metal particles // Chem. Phys. Lett.

— 1998. — Vol. 296. — P. 195–201.

12. Hiraoka T., Kawakubo T. et al. Selective synthesis of double-wall carbon nanotubes by CCVD of acetylene using zeolite sup- ports // Chem. Phys. Lett. — 2003. — Vol. 383. — p. 679–684.

13. Liu B.S., Lyu S.C. et al. Single-walled carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition of acetylene over Fe- Mo/MgO catalyst // Chem. Phys. Lett. — 2004. — Vol. 383. — P. 104–109.

14. Issmail Ali S., Peshnev В.V., Nicolaev A.I. The obtaining carbonic nanofibre from electrocracing gas on ironoxygen catalysts //

SFCh. — 2009. — № 1. — P. 42–45.

15. Abu D.O., Nicolaev A.I., Peshnev В.V. The obtaining carbon-carbonic composite materials from electrocracing paste of organic raw materials // Scientific capacious chemical technology 2010: XIII International scientific-technical conference. — Ivanovo, 2010. — P. 128–131.

ƏОЖ 544.15; 544.18

Мұнайлы асфальтендердің құрылысын жəне тотықсыздандыру

In document ХАБАРШЫСЫ ВЕСТНИК (бет 100-105)