N E W S
OF THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF THE REPUBLIC OF KAZAKHSTAN SERIES OF BIOLOGICAL AND MEDICAL
ISSN 2224-5308
Volume 6, Number 318 (2016), 118 – 123
A. M. Esimova, E. K. Esimov, R. E. Aytkulova, D. E. Kudasova, A. H. Rahmetova M. Auezov SKSU, Shymkent, Kazakhstan.
E-mail: [email protected]
RESEARCH OF PROCESS OF POLYSACCHARIDES PRODUCTION
ISSN 2224-5308 Серия биологическая и медицинская. № 6. 2016 Таким образом, после двухэтапной экстракции был получен продукт, состоящий, в основном, из целлю- лозы, Такая целлюлоза может служить исходным сырьем для получения глюкозы и других продуктов.
Ключевые слова: пивная дробина, гуза-пая, полисахариды, отходы, ксилоза, арабиноза, химический состав, твердая фаза.
Введение. Полисахариды являясь продуктами основного органического синтеза нашли широкое применение в самых разнообразных отраслях промышленности. Среди многообразных полисахаридов, моносахаридов и многоатомных спиртов особый интерес представляют продукты гидролиза и гидрирования У многих из этих соединений обнаружена высокая биологическая активность некоторые из них нашли применение в медицинской практике, они находят также применение в производстве лаков олиф смол антифризов косметике взрывчатых веществ ПАВ и тд [1-5].
Химическая технология углеводов вообще обладает большими потенциальными возмож- ностям еще не раскрытыми полностью Ресурсы непищевого углеводсодержащего сырья – поли- сахаридов содержащихся в отходах переработки растительного сырья составляют сотни миллио- нов тонн и главное ежегодно возобновляются в отличие от традиционного химического сырья
Следует отметить что современное состояние производства полисахаридов, моносахаридов и многоатомных спиртов не отвечает современным требованиям что связано с отсутствием необхо- димого ассортимента исходного растительного сырья и способов проведения процесса
Использование новых видов местного сырья требует детального рассмотрения условий его гидролиза, подбора новых эффективных катализаторов и других аспектов технологического оформления процесса.
В свете вышеизложенного разработка технологии получения полисахаридов, моносахаридов и многоатомных спиртов на базе местного сырья для нужд промышленности является значительной актуальной народнохозяйственной проблемой
В связи с этим весьма перспективными, на наш взгляд, являются отходы возделывания хлопка. Основную их массу образует гуза-пая – стебли и корневища растений этой технической культуры [6-10].
Миллионы тонн гуза-паи остается на хлопковых плантациях после сбора хлопка в Централь- ной Азии и Южном Казахстане. Сравнительно незначительная часть этих отходов используется населением для бытовых нужд в качестве топлива. Другие попытки переработки гуза-паи не на- шли какого-либо масштабного практического применения. Часто эти отходы сжигают непосред- ственно на полях, в основном же запахивают в почву, что влечет риск передачи с находящимися в почве остатками новым вегетациям хлопчатника болезни этой культуры – вилт, являющейся бичом хлопководства.
Поэтому с целью изучения возможности расширения ассортимента растительного сырья и разработки технологии переработки нами был исследован процесс автогидролиза полисахаридов гуза-паи (Ф-108, С-1727, 108Ф).
Химический состав гуза-паи приведен в таблице 1. Данные свидетельствуют о пригодности выбранных видов растительного сырья для получения полисахаридов.
Таблица 1 – Химический состав гуза-паи
Наименование компонентов Содержание, %
Зольные вещества 2,3
Легкогидролизуемые полисахариды 24,7 Трудногидролизуемые полисахариды 42,4
Гекозаны 29,5,
Пентозаны (без уроновых кислот) 23,9
Для выделения полисахаридов гуза-паи использовали метод взрывного автогидролиза или парокрекинг-взрыв. Данный процесс включает кратковременную обработку гуза-паи насыщенным водяным паром в интервале температур 180–250 °С с последующим резким сбросом давления –
“выстрелом” обработанного материала в приёмник. При автогидролизе биомасса подвергается обработке насыщенным водяным паром без введения катализаторов. Технический процесс реали- зуется следующим образом. В предварительно нагретый до заданной температуры реактор за- гружается гуза-пая и из генератора подают нагретый водяной пар. В течение времени достигаются нужные температура и давление, которые выдерживаются все время в течение автогидролиза.
Время подъёма температуры и давления составляет обычно 5–30 с. Время автогидролиза – от нескольких секунд до нескольких минут. Чем выше температура и давление, тем короче интервал.
На последнем этапе процесса происходит декомпрессия системы, по сути, быстрое адиабатическое расширение ("выстрел"). Продолжительность декомпрессии – доли секунды. Взрывной автогид- ролиз был реализован как периодический процесс.
Достоинством метода взрывного автогидролиза является то, что полученный продукт легко можно разделить на отдельные, условно чистые компоненты, в нашем случае целлюлозу и гемицеллюлозу. В качестве исходного сырья использовали гуза-паю с размерами 25×20×4 мм.
Процесс взрывного автогидролиза осуществляли на установке периодического действия с объёмом реактора 0,8 л, приведенной на рисунке 6, в интервале температур 180–240 °С, давлении насы- щенного водяного пара 12–34 атм и продолжительности обработки 60–300 с. Автогидролизо- ванный материал выстреливался из реактора в приёмник объемом 40–60 л, количественно собирался и подвергался поэтапному анализу на содержание индивидуальных компонентов соглас- но общепринятым методикам анализа на водорастворимые вещества, лигнин, целлюлозу и геми- целлюлозы. Волокнистая масса после взрывного автогидролиза промывается водой с получением раствора сахаров, основную массу которых составляют продукты гидролиза гемицеллюлоз. При водной экстракции в раствор переходит до 90% гемицеллюлоз. Следующий этап включает экс- тракцию деструктированного лигнина. Растворителями лигнина являются, по аналогии с нативным лигнином, диоксан-вода (9:1), этанол-вода (9:1), они удаляют до 90% лигнина. Кроме того, в ка- честве растворителя используют растворы NaOH концентрацией от 0,4 до 2,0%.
Таким образом, после двухэтапной экстракции был получен продукт, состоящий, в основном, из целлюлозы, Такая целлюлоза может служить исходным сырьем для получения глюкозы и дру- гих продуктов.
Полученные данные подтверждают правильность выбора объекта исследования (гуза-паи) и метода для получения полисахаридов.
Она содержит в своем составе клетчатку, протеин, жиры, гемицеллюлозы, крахмал и био- логически активные вещества, представляет особый интерес как сырье для получения ряда ценных соединений, в том числе и в гидролизной промышленности.
Твердая фаза дробины содержит оболочку и нерастворимую часть зерна [11-15]. Дробина пивная сырая представляет собой гущу светло-коричневого цвета со специфическими запахом и вкусом. Дробина может содержать до 88% воды и храниться в течение 24ч при температуре окру- жающей среды. Химический состав дробины колеблется в зависимости от качества и ассортимента перерабатываемых зернопродуктов, сорта выпускаемого пива [16].
В среднем в пивной дробине содержится (в %):
Воды 75 Сухих веществ 25
В том числе протеина 5,3–7,1 Сырой клетчатки 3,5-4,0
Жира 1,5–1,8 Безазотистых экстративных веществ 8,7–11,6
Золы 0,5–0,7 [ 2].
Для решения задач, поставленных в нашей работе, нас интересует содержание пентозанов, поэтому в таблице 1 приведен состав дробины с учетом этого аспекта.
Присутствие в легкогидролизуемой фракции ксилозы, арабинозы и маннозы свидетельствует о наличии в исследуемой дробине гемицеллюлоз типа ксиланов, арабоксиланов, маннанов, прочно связанных с целлюлозой. Высокое содержание глюкозы (18,65%) в трудногидролизуемой фракции свидетельствует о наличии в составе пивной дробины целлюлозы, а также трудногидролизуемого β-глюкана [17].
ISSN 2224-5308 Серия биологическая и медицинская. № 6. 2016 Таблица 2 – Химический состав пивной дробины
Показатель % Зольные вещества 5,50 Легкогидролизуемые полисахариды 21,32
Трудногидролизуемые полисахариды 24,66
Гекозаны 17,68 Пентозаны (без уроновых кислот) 28,03
Анализ литературных данных [18-20] свидетельствует о высоком содержании пентозанов в пивной дробине, однако окончательный вывод о ее пригодности в качестве пентозосодержащего сырья для получения ксилита может быть сделан только после изучения состава ксиланов пивной дробины, так как сведения о физической структуре, химическому составу и эффективности гидро- лиза ксиланов пивной дробины в литературе отсутствуют.
В качестве объекта исследования была использована пивная дробина с ТОО «Шымкентпиво», полученная при производстве пива «Шымкентское».
Результаты и их обсуждение Полученные результаты приведены в таблицах 3, 4.
Таблица 3 – Общий состав пивной дробины
Наименование компонентов Содержание, %
Среднее по литературе I, 2005 II, 2006 1. Легкогидролизуемые полисахариды
2. Труднорастворимые полисахариды 3. Зольные вещества
21,32 24,66 5,5
25,7 22,1 4,3
26,0 22,9 4,2 1. Гексозаны
2. Пентозаны
17,68 28,03
16,21 30,05
16,29 31,12
Таблица 4 – Общий химический состав сухой пивной дробины
Наименование компонентов Содержание, %
Среднее по литературе I, 2005 II, 2006
1. Влага 8,67 8,03 7,98
2. Сырой протеин 23,44 21,22 20,97
3. Сырой жир 7,75 8,32 8,01
4. Сырая зола 2,5 2,75 3,01
5. Сырая клетчатка 14,3 17,50 18,10
6. Безазотистые экстрактивные вещества,
в том числе микроэлементы и аминокислоты 43,44 42,18 41,93
Выводы. Полученные данные подтверждают правильность выбора объекта исследования для гидролиза, так как пивная дробина содержит в составе своих ксиланов высокое количество ксилозы и минимальное количество нежелательных примесей по сравнению с наиболее часто используемым для получения ксилита сырьем: хлопковой шелухой, кукурузной кочерыжкой, гуза- паей и т.д.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Безотходная конверсия растительного сырья в биологически активные вещества / Сушкова В.И., Воробьёва Г.И.
– Киров, 2007. – 204 с.
[2] Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. − М.: Лесн. пром-сть, 1989. − 496 c.
[3] Куатбеков Н.А., Кедельбаев Б.Ш., Калдыкулов М.С., Исследование механизма процесса гидрогенолиза ксилозы на промотированных медных катализаторах // Журнал "Международный журнал прикладных и фундаментальных иссле- дований". – 2015. – № 3 (часть 1). – С. 29-33.
[4] Сербина Т.В. Разработка технологии активных углей из гуза-паи: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. – М., 1993. – 55 c.
[5] Терентьева Э.П,. Удовенко Н.К, Павлова Е.А., Алиев Р.Г. Основы химии целлюлозы и древесины: учебно- методическое пособие. – СПб.: ГОУВПО СПбГУ РП, 2010. – 23 с.
[6] Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые методы получения химических продуктов из биомассы
деревьев сибирских пород // Российский химический журнал (Журнал российского химического общества им.
Д. И. Менделеева). – 2004. – Т. XLVIII, № 3.1. – C. 4-20.
[7] Кузнецов, Б.Н. Каталитические методы в получении химических продуктов из древесной биомассы // Химия в интересах устойчивого развития. – 1989. – Т. 6. – С. 383-396.
[8] Гальбрайх Л.С. Целлюлоза и ее производные // Соросовский образовательный журнал. – 1996. – № 11. – C. 47-53.
[9] Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). – М.: Лесная промышленность, 1988. – 512 с.
[10] Аутлов С.А., Базарнова Н.Г., Кушнир Е. Ю. Микрокристаллическая целлюлоза: структура, свойства и области применения (обзор) // Химия растительного сырья. – 2013. – № 3. – C. 33-41.
[11] Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Микрокристаллическая целлюлоза. Химия древесины и синтети- ческих полимеров: Учебник для вузов. – СПб., 1999. – С. 578-579.
[12] Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Микрокристаллическая целлюлоза: обзор / Химия древесины. – 1979. – № 6. – С. 3-21.
[13] Deng W., Liu M., Tan X., Zhang Q., Wang Y. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over car- bon nanotube-supported ruthenium catalysts // Journal of Catalysis. – 2010. – Vol. 271. – P. 22-32.
[14] Торполов М.А., Тарабукин Д.В., Фролова С.В., Щербакова Т.П., Володин В.В. Ферментативный гидролиз порошковых целлюлоз, полученных различными методами // Химия растительного сырья. – 2007. – № 3. – С. 69-76.
[15] Будаева В.В., Митрофанов Р.Ю., Золотухин В.Н., Обрезкова М.В., Скиба Е.А., Ильясов С.Г., Сакович Г.В., Опарина Л.А., Высоцкая О.В., Колыванов Н.А., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Пути полной и экологически чистой переработки возобновляемого растительного сырья // Ползуновский вестник. – 2010. – № 4-1. – С. 158-167.
[16] Благина В.В. Сверхкритическая вода // Химия и жизнь. – 2007. – № 8.
[17] Григорьев М.Е. Исследование катализатора Ru/полимерная матрица в жидкофазном гидрировании D-глюкозы до D-сорбита: Дис. ... канд. хим. наук. – Тверь, 2012. – 135 с.
[18] Цюрупа М.П., Блинникова З.К., Проскурина Н.А., Пастухов А.В., Павлова Л.А., Даванков В.А. Сверхсши- тый полистирол – первый нанопористый полимерный материал // Российские нанотехнологии. – 2009. – Т. 4, № 9-10. – С. 109-117.
[19] Чернова Н.И., Коробкова Т.П., Киселева С.В. Биомасса как источник энергии // Вестник Российской академии естественных наук. – 2010. – № 1. – С. 54-60.
[20] Бриггса Д., Сиха М.П. Анализ поверхности методами Оже -и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
– М.: Мир, 1987. – 598 c.
REFERENCES
[1] Bezothodnaja konversija rastitel'nogo syr'ja v biologicheski aktivnye veshhestva. Sushkova V.I., Vorob'jova G.I. Kirov, 2007. 204 p.
[2] Hol'kin Ju.I. Tehnologija gidroliznyh proizvodstv. M.: Lesn. prom-st', 1989. 496 p.
[3] Kuatbekov N.A., Kedel'baev B.Sh., Kaldykulov M.S., Issledovanie mehanizma processa gidrogenoliza ksilozy na
promotirovannyh mednyh katalizatorah. Zhurnal "Mezhdunarodnyj zhurnal prikladnyh i fundamental'nyh issledovanij". 2015.
N 3 (part 1). P. 29-33.
[4] Serbina T.V. Razrabotka tehnologii aktivnyh uglej iz guza-pai: Avtoref. dis. ... kand. tehn. nauk. M., 1993. 55 p.
[5] Terent'eva Je.P., Udovenko N.K., Pavlova E.A., Aliev R.G. Osnovy himii celljulozy i drevesiny: Uchebno- metodicheskoe posobie. SPb.: GOUVPO SPbGU RP, 2010. 23 p.
[6] Kuznecov B.N., Kuznecova S.A., Taraban'ko V.E. Novye metody poluchenija himicheskih produktov iz biomassy derev'ev sibirskih porod // Rossijskij himicheskij zhurnal (Zhurnal rossijskogo himicheskogo obshhestva im. D. I. Mendedleeva).
2004. Vol. XLVIII. N 3.1. P. 4-20.
[7] Kuznecov B.N. Kataliticheskie metody v poluchenii himicheskih produktov iz drevesnoj biomassy // Himija v interesah ustojchivogo razvitija. 1989. Vol. 6. P. 383-396.
[8] Gal'brajh L.S. Celljuloza i ee proizvodnye // Sorosovskij obrazovatel'nyj zhurnal. 1996. N 11. P. 47-53.
[9] Fengel D., Vegener G. Drevesina (himija, ul'trastruktura, reakcii). M.: Lesnaja promyshlennost', 1988. 512 p.
[10] Autlov S.A., Bazarnova N.G., Kushnir E. Ju. Mikrokristallicheskaja celljulaza: struktura, svojstva i oblasti primenenija (obzor) // Himija rastitel'nogo syr'ja. 2013. N 3. P. 33-41.
[11] Azarov V.I., Burov A.V., Obolenskaja A.V. Mikrokristallicheskaja celljuloza. Himija drevesiny i sinteticheskih poli- merov:uchebnik dlja vuzov. SPb., 1999. P. 578-579.
ISSN 2224-5308 Серия биологическая и медицинская. № 6. 2016 [12] Petropavlovskij G.A., Kotel'nikova N.E. Mikrokristallicheskaja celljuloza: obzor / Himija drevesiny. 1979. N 6. P. 3-21.
[13] Deng W., Liu M., Tan X., Zhang Q., Wang Y. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over car- bon nanotube-supported ruthenium catalysts // Journal of Catalysis. 2010. Vol. 271. P. 22-32.
[14] Torpolov M.A., Tarabukin D.V., Frolova S.V., Shherbakova T.P., Volodin V.V. Fermentativnyj gidroliz poroshkovyh celljuloz, poluchennyh razlichnymi metodami // Himija rastitel'nogo syr'ja. 2007. N 3. P. 69-76.
[15] Budaeva V.V., Mitrofanov R.Ju., Zolotuhin V.N., Obrezkova M.V., Skiba E.A., Il'jasov S.G., Sakovich G.V., Opari- na L.A., Vysockaja O.V., Kolyvanov N.A., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Puti polnoj i jekologicheski chistoj pererabotki vozobnovljaemogo rastitel'nogo syr'ja // Polzunovskij vestnik. 2010. N 4-1. P. 158-167.
[16] Blagina V.V. Sverhkriticheskaja voda// Himija i zhizn'. 2007. N 8.
[17] Grigor'ev M.E. Issledovanie katalizatora Ru/polimernaja matrica v zhidkofaznom gidrirovanii D-gljukozy do D- sorbita: Dis. .. kand. him. nauk. Tver', 2012. 135 p.
[18] Cjurupa M.P., Blinnikova Z.K., Proskurina N.A., Pastuhov A.V., Pavlova L.A., Davankov V.A. Sverhsshityj polistirol – pervyj nanoporistyj polimernyj material // Rossijskie nanotehnologii. 2009. Vol. 4, N 9-10. P. 109-117.
[19] Chernova N.I., Korobkova T.P.,. Kiseleva S.V. Biomassa kak istochnik jenergii // Vestnik Rossijskoj akademii estestvennyh nauk. 2010. N 1. P. 54-60.
[20] Briggsa D., Siha M.P. Analiz poverhnosti metodami Ozhe- i rentgenovskoj fotojelektronnoj spektroskopii. M.: Mir, 1987. 598 p.
А. М. Есимова, Е. К. Есимов, Р. Э. Айткулова, Д. Е. Кудасова, А. Х. Рахметова
М. Əуезов атындағы ОҚМУ, Шымкент, Қазақстан
СЫРА ҮГІНДІСІ ЖƏНЕ ҚОЗА-ПАЯДАН ПОЛИСАХАРИДТЕР АЛУДЫҢ ПРОЦЕСІН ЗЕРТТЕУ
Аннотация. Мақалада қоза-пая мен ЖШС «Шымкентсыра» өндірісінің қалдығы сыра үгіндісінің құра- мы мен қасиеттері зерттелді, оларды ксилит алу үшін пентоза құрамды шикізат ретінде қолдану мүмкін- діктері көрсетілген. Ксиландардан тұратын сыра үгіндісі мен қоза-пая ксилозаның жоғарғы мөлшері мен дəстүрлі шикізаттар мақта қабығы, жүгері собығымен салыстырғанда қажетсіз қоспалардың аз мөлшерінен құралған.
Алынған мəліметтер гидролиз үшін зерттеу нысаны дұрыс таңдалғанын растайды, онда сыра үгіндісі құрамындағы ксиландарда ксилозаның көп мөлшері жəне қажетсіз қоспалардың минималды мөлшері кезде- седі, бұл мəліметтер ксилит жиі алынатын шикізаттар: мақта қабықшасы, жүгері собығы, қоза-пая жəне т.б.
салыстырмалы түрде жасалған.
Оңай гидролизденетін фракцияларда кездесетін ксилозалар, арабинозалар мен маннозалар зерттелетін үгінділерде ксиландар, арабоксиландар, манналар типіндегі гемицеллюлозалар целлюлозамен берік байла- нысқан түрде кездеседі. Қиын гидролизденетін фракцияларда глюкозаның жоғарғы құрамы (18,65%) сыра үгіндісі құрамында целлюлоза, сонымен қатар, қиын гидролизденетін β-глюкан бар екендігін дəлелдейді.
Осылайша, екі кезеңдік экстракциядан соң негізінен целлюлозадан тұратын өнім алынды. Мұндай цел- люлоза глюкоза мен басқа өнімдер алу үшін бастапқы шикізат болып табылады.
Түйін сөздер: сыра үгіндісі, қоза-пая, полисахаридтер, қалдықтар, ксилоза, арабиноза, химиялық құра- мы, қатты фаза.
Сведения об авторах:
Есимова Анар Маденовна – кандидат химических наук, доцент, Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауэзова, Высшая школа «Химическая инженерия и Биотехнология», кафедра «Биотех- нология»;
Есимов Есенбек – кандидат технических наук, доцент, Южно-Казахстанский государственный универ- ситет им. М. Ауэзова, Высшая школа «Химическая инженерия и Биотехнология», кафедра «Биотехнология»;
Айткулова Райхан Элтайбековна – кандидат химических наук, и.о. доцент, Южно-Казахстанский Государственный Университет им. М. Ауэзова, Высшая школа «Химическая инженерия и Биотехнология», кафедра «Биотехнология»;
Кудасова Дариха Ерадиловна – магистр, преподаватель, Южно-Казахстанский государственный универ- ситет им. М. Ауэзова, Высшая школа «Химическая инженерия и Биотехнология», кафедра «Биотехнология»;
Рахметова Айнур Хасеновна – студент группы ХТ-13-5к4, Южно-Казахстанский государственный универ- ситет им. М. Ауэзова, Высшая школа «Химическая инженерия и Биотехнология», кафедра «Биотехнология».
N E W S
OF THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF THE REPUBLIC OF KAZAKHSTAN SERIES OF BIOLOGICAL AND MEDICAL
ISSN 2224-5308
Volume 6, Number 318 (2016), 124 – 131
N. E. Bekmakhanova, G. A. Mombekova, R. Zh. Kaptagay RGE «Institute of Microbiology and Virology» SC MES RK, Almaty, Kazakhstan.
E-mail: magnazko @mail.ru, kaptagaeva _ [email protected]