Аннотация. Исследованы особенности электрохимического восстановления ионов меди (II) на тита- новом электроде с образованием порошка и растворения меди при поляризации импульсным током при частоте 50 Гц в сернокислой среде. Показано, что при концентрации H2SO4 – 50-100 г/л и меди (II) – 5 г/л максимальный выход по току образования порошка меди составляет около 60 %. Проведен электронно- микроскопический анализ получаемых медных порошков. Показано, что образующиеся порошки имеют дендритную форму. Установлено, что при изменении концентрации серной кислоты в пределах 25-150 г/л наблюдается уменьшение размера частиц формированного медного порошка до 1,685-0,780 мкм. Показано, что максимальные выходы по току образования порошка металла (61,0-61,4 %) и его растворения (131,5- 132,1 %) приходятся на частоты тока 50-100 Гц. При исследовании влияния частоты импульсного тока на средний показатель размера частиц медных порошков, установлено, что в ряду 10→200→1000 (Гц) размер частиц меняется следующим образом: 0,995 → 0,876 → 1,267 (мкм).
Ключевые слова: порошки меди, электролиз, импульсный ток, поляризация, кислая среда, восстанов- ление, окисление, выход по току.
В настоящее время, на фоне многообразия методов получения ультрадисперсных порошков металлов, особую актуальность приобретает поиск достаточно простых, экономичных и экологи- чески безопасных способов синтеза ультрадисперсных материалов. Этим требованиям отвечают электрохимические методы [1-6], которые не требуют применения дорогостоящих реактивов и оборудования, использования атмосферы инертного газа или вакуума, очень высоких или отри- цательных температур и т.д. Одним из видов нестационарного тока является импульсный, суще- ственным отличием которого от постоянного является то, что он позволяет, кроме плотности тока, регулировать частоту и скважность импульсов. Учитывая вышеприведенные преимущества, в данной работе рассмотрено влияние импульсного тока частотой 50 Гц на процесс электрохими- ческого формирования порошка меди в сернокислой среде.
Анализ литературных данных показал, что определяющими факторами при получении медного порошка являются: плотность тока, состав электролита, частота подаваемого тока и т.д.
[1-3]. В связи с этим, в наших ранних работах [7] исследовано влияние плотности тока на раство- рение меди и образование порошка металла при поляризации импульсным током. Также как и плотность тока, исходное содержание меди и кислотность электролита являются очень важным фактором при формировании порошков. С целью определения степени влияния вышеприведенных параметров в данной работе исследовано влияние исходной концентрации ионов меди и серной кислоты, а также частоты импульсов на выходы по току (ВТ) формирования порошка металла и растворения меди при поляризации импульсным током частотой 50 Гц.
Получение порошка меди электрохимическим способом основано на восстановлении металлов из растворов их солей в виде дисперсных осадков на катоде, при высоких катодных плотностях тока.
Методика проведения эксперимента. Электрохимические исследования по растворению медного электрода методом электролиза и получению медных порошков осуществляли в стек- лянном электролизере с неразделенными электродными пространствами. При проведении иссле- довательских работ в качестве электродов использованы металлические пластинки меди (анод) и титана (катод), площадь рабочей поверхности последней меньше более чем 22 раза, чем у медной.
В качестве электролита использован сернокислый раствор, содержащий ионы меди (II) различной концентрации. Электроды поляризовались промышленным переменным током частотой 50 Гц.
Величина тока регулировалась с помощью ЛАТРа. Для получения импульсного тока в электрохи- мическую цепь соединен диод марки ЕД 214А. ВТ анодного растворения меди и формирования медного порошка при катодной поляризации рассчитано на анодный и катодный полупериоды переменного тока, соответственно.
Экспериментальная часть. Исследовано влияние концентрации серной кислоты на ВТ образования медного порошка и растворение медного электрода при поляризации синусоидальным импульсным током (таблица 1). Показано, что оптимальной концентрацией, при которой наблю- дается максимальный ВТ (выше 60 %) образования порошка меди являются концентрации серной кислоты 50-100 г/л. Приведенные данные согласуются с результатами, полученными при исследо- вании влияния концентрации H2SO4 на электрорастворение меди анодным импульсным током. Как видно из таблицы 1, максимальный ВТ растворения меди, равный 142,6 %, наблюдается при кон- центрации серной кислоты 100 г/л. Превышение ВТ растворения меди 100 % связано с химическим растворением металла, и, по-видимому, с образованием одновалентных ионов меди.
Таблица 1 – Влияние концентрации серной кислоты на выходы по току образования медного порошка и растворения медного анода при поляризации импульсным током
С (H2SO4), г/л 25 50 100 150
ВТ формирования порошка меди, % 58,5 61,4 61,3 40,5
ВТ растворения меди, % 128,5 131,5 142,6 119,6
Примечание: iCu = 200 А/м2; iTi = 44,0 кА/м2; τ = 0,5 ч; t= 20 oC; С= 5г/л Cu (II).
При поляризации импульсным током в сернокислом растворе, содержащем ионы меди (II), протекает стадийное растворение медного электрода и осаждение меди по следующим реакциям:
Cu - e ↔ Cu+ , (1) Cu+ - e ↔ Cu2+ , (2) Как видно из таблицы 1, с повышением концентрации серной кислоты сначала наблюдается незначительное повышение ВТ образования порошка меди, далее – снижение, что связано с обрат- ным растворением порошка металла:
Cuo + O + H2SO4 → CuSO4 + H2O. (3) При повышении концентрации серной кислоты ВТ растворения медного анода повышается, что связано с усилением скорости реакции (3). Но при этом при самой высокой концентрации кислоты (150 г/л) ВТ растворения меди несколько снижается, вследствие того, что основная доля тока расходуется на выделение газов.
Важной характеристикой получаемых порошков является форма и размер частиц, которые в основном зависят от условий их получения. В связи с этим, для определения дисперсности частиц получаемых медных порошков в зависимости от влияния изучаемых факторов электролиза про- веден электронно-микроскопический анализ порошков меди. Для детального исследования размера получаемых порошков меди на сканирующем электронном микроскопе марки JEOL JSM-6610LV сняты их микрофотографии с увеличением в 1000 и 10 000 раз.
Ниже на рисунке 1 приведены микрофотографии порошков меди (увеличение 1000 и 10 000 раз), полученных после электролиза, когда концентрации серной кислоты составляли 25, 100 и 150 г/л.
При увеличении в 1000 раз видно, что образующиеся порошки имеют дендритную форму. Как видно из рисунка 1а (при концентрации H2SO4 = 25 г/л), размеры дендритных отростков порошка меди находятся в диапазоне от 8,161 до 33,061 мкм. При увеличении в 10000 раз (рисунок 1а), мож- но увидеть порошки меди, состоящие из частиц изометрической формы размером 0,549–3,228 мкм.
При концентрации серной кислоты в растворе 100 г/л (рисунок 1б) можно увидеть, что обра- зованные порошки меди состоят из разрозненных частиц и меньше слепляются в дендриты, хотя дендритная основа в целом наблюдается.
Микрофотографии порошков меди, полученных после электролиза, когда концентрация рас- твора серной кислоты составляла 150 г/л, приведены на рисунке 1в. При повышении содержания H2SO4 в растворе наблюдается некоторое увеличение дисперсности порошка металла. Размер частиц медного порошка, полученных после электролиза, проведенного при концентрации 150 г/л, колеблется в пределах 0,462-1,278 мкм (рисунок 1в).
Здесь агрегаты полученных порошков меди состоят из неоднородных частиц как по форме, так и по размеру. Следует отметить, что среди всех полученных порошков данные медные порошки имеют самую изометрическую форму.
При определении среднего показателя размера частиц порошков, установлено, что с измене- нием концентрации серной кислоты (г/л) в ряду 25→100→150 наблюдается уменьшение размера (мкм) частиц, соответственно, следующим образом: 1,685→ 1,395→ 0,780.
Содержание ионов меди в растворе также является очень важным фактором. В таблице 2 при- ведены результаты, полученные при исследовании влияния исходной концентрации ионов ме- ди (ІІ) в составе 50 г/л сернокислого раствора на ВТ формирования порошка меди и растворение медного электрода при поляризации импульсным током при частоте тока 50 Гц. С ростом концен- трации ионов меди (ІІ) наблюдается линейное увеличение ВТ образования порошка меди. Увели- чение концентрации ионов меди (ІІ) таким же образом влияет и на процесс растворения медного электрода, т.е. как видно с таблицы 2, с повышением содержания ионов Cu (II) значение ВТ рас- творения металла увеличивается.
Медные порошки (рисунок 2), полученные при разной концентрации ионов меди (ІІ), исследо- вались на сканирующем электронном микроскопе при увеличении в 1000 и 10 000 раз. Как показа- но на рисунке 2а, полученные после электролиза, проведенного при концентрации ионов меди (II) 2,5 г/л, порошки меди состоят из осколков дендритов, размеры которых при увеличении в 1000 раз показывают следующие значения: 5,803; 7,424; 7,589; 8,335; 15,930 и 17,032 мкм. На рисунке 2а вид- но, что размеры частиц расположены в диапазоне от 0,233 до 2,500 мкм (увеличение 10 000 раз), а образующиеся частицы имеют гексагональный мотив огранки.
Рисунок 1 – Микрофотографии медного порошка, полученного из сернокислого раствора в присутствии ионов меди при поляризации катодным импульсным током:
iTi = 44,0 кА/м2; iCu = 200 А/м2; C = 5 г/л Cu + х г/л H2SO4; t = 20 С, τ = 0,5 ч;
х = а – 25 г/л; б – 100 г/л; в – 150 г/л
Таблица 2 – Влияние концентрации ионов меди (ІІ) на выход по току образования медного порошка и растворения медного анода при поляризации синусоидальным импульсным током
Cu (ІІ), г/л 2,5 5 7,5 10 15
ВТ формирования порошка меди, % 31,8 61,4 74,2 81,0 98,5
ВТ растворения меди, % 131,0 131,5 132,0 132,0 133,0
Примечание: iCu = 200 А/м2; iTi = 44,0 кА/м2; τ = 0,5 ч; t= 20 oC; С= 50 г/л H2SO4.
Рисунок 2 – Влияние концентрации Cu(II) на образование порошков меди, импульсный ток синусоидального вида:
iTi = 44,0 кА/м2, iCu = 200 А/м2, C = х г/л Cu + 50 г/л H2SO4, t = 20 С, τ = 0,5 ч;
х = а – 2,5 г/л; б – 7,5 г/л; в – 15 г/л
При исследовании медных порошков, полученных после электролизов, проведенных при концентрациях H2SO4 – 7,5 и 15 г/л, установлено, что получаемые образцы порошков имеют обьем- ные формы, состоят из плотно прилегающих друг другу мелкозернистых частиц и составляют преимущественно однородную массу (рисунок 2б и 2в, увеличение 1000 раз). Количество образую- щихся медных порошков больше, чем после электролиза, проведенного при концентрации H2SO4 – 2,5 г/л.
При анализе микрофотографии, приведенной на рисунке 2б (увеличение 10 000 раз), обнару- жено, что формы частиц порошка меди объемные, а огранка – округленная. А среди частиц медных порошков, представленных на рисунке 2в (увеличение 10 000 раз), превалируют гексагональные частицы.
Результаты по определению размеров порошков меди, полученных после электролизов, когда концентрации ионов меди (II) составляли 2,5 и 7,5 г/л представлены в табличной форме ниже (таб- лица 3). Как показывают результаты исследований с изменением концентрации ионов меди (II) с 2,5 г/л до 7,5 г/л, средний размер частиц порошка увеличивается с 1,311 мкм до 2,535 мкм.
Таблица 3 – Зависимость размера частиц медного порошка от концентрации ионов меди (II), полученных при поляризации импульсным током синусоидального вида, увеличение в 10 000 раз
Cu (II) , г/л 2,5 7,5
Размер частиц, мкм
0,233 0,563 1,199 2,275 2,500 4,767
Средний размер частиц, мкм 1,311 2,535
Примечание: iTi = 44,0 А/м2, iCu = 200 А/м2, C= х г/л Cu + 50 г/л H2SO4, t = 20 С, τ = 0,5 ч.
Исследовано влияние частоты импульсного переменного тока на выходы по току образования порошка меди и растворения медного электрода (таблица 4). Показано, что максимальные выходы по току образования порошка металла (61,0-61,4 %) и его растворения (131,5-132,1 %) приходятся на частоты тока 50-100 Гц. При частотах тока вышеуказанных значений интенсивность процессов снижается, что обусловлено уменьшением величины средней амплитуды тока.
Таблица 4 – Влияние частоты синусоидального импульсного тока на выход по току образования медного порошка и растворения медного анода при поляризации синусоидальным импульсным током
ν, Гц 10 50 100 200 500 1000
ВТ формирования порошка меди, % 58,7 61,4 61,0 53,0 53,0 52,7
ВТ растворения меди, % 130 131,5 132,1 126,8 125,6 124,2
Примечание: iСu = 200 А/м2; iTi = 44,0 А/м2; τ = 0,5 ч; t = 20 C; С = 5 г/л CuSO4 + 50 г/л Н2SO4.
Порошки, полученные после электролизов, проведенных при частотах импульсного сину- соидального тока 10, 200 и 1000 Гц, анализированы на сканирующем электронном микроскопе. На микрофотографиях, представленных на рисунке 3а и 3б (увеличение 1000 раз), видно, что полу- ченные порошки состоят из дендритов с мелкими частицами.
На микрофотографии, представленной на рисунке 3в (увеличение в 1000 раз), видно, что обра- зование дендритов меньше, а частицы полученных порошков имеют изометрическую форму.
При увеличении в 10000 раз микрофотографий медных порошков, представленных выше, можно увидеть, что размер частиц порошков, полученных после электролиза, проведенного при частоте импульсного тока 10 Гц, колеблется в диапазоне от 0,560 до 1,584 мкм (рисунок 3а), при 200 Гц размер частиц находится в пределах 0,523-1,326 мкм (рисунок 3б). На рисунке 3а представ- лены микрофотографии медных порошков (увеличение в 10 000 раз), полученных после элек- тролиза, проведенного при частоте тока 1000 Гц. Показано, что размеры частиц колеблются в пре- делах от 0,680 до 2,189 мкм.
Рисунок 3 – Влияние частоты на образование порошков меди, импульсный ток синусоидального вида:
iTi = 44,0 кА/м2, iCu = 200 А/м2, C = 5 г/л Cu + 50 г/л H2SO4, t = 20 С, τ = 0,5 ч;
ν = а – 10 Гц; б – 200 Гц; в – 1000 Гц
Данные электронно-микроскопического анализа показали, что при проведении электролиза при разных частотах импульсного тока образуются медные порошки следующего характера:
- при 10 Гц – очень мелкие частицы, как с огранкой, так и без огранки, при этом прослежи- вается гексагональная огранка (рисунок 3а, увеличение в 10 000 раз);
- при 200 Гц – более мелкие частицы, четкой и однородной формы, примерно одинакового размера (рисунок 3б, увеличение в 10 000 раз);
- при 1000 Гц – слепленные частицы неоднородного размера (рисунок 3в, увеличение в 10 000 раз).
Размеры полученных порошков, полученных после электролизов, когда задаваемая частота составляла 10, 200 и 1000 Гц можно представить в следующей табличной форме (таблица 5). При
Таблица 5 - Зависимость размера частиц медного порошка от частоты импульсного синусоидального тока, увеличение в 10 000 раз, iTi = 44,0 А/м2, iCu = 200 А/м2, C = 5 г/л Cu + 50 г/л H2SO4, t = 20 С, τ = 0,5 ч
ν, Гц 10 200 1000
Размер частиц, мкм
0,560 0,523 0,680 0,841 0,780 0,931 1,584 1,326 2,189
Средний размер частиц, мкм 0,995 0,876 1,267
расчете среднего показателя размера частиц порошков установлено, что изменение частоты импульсного тока (Гц) в ряду 10→200→1000 неоднозначно влияет на размер (мкм) частиц и ме- няется следующим образом: 0,995 → 0,876 → 1,267.
Таким образом, при исследовании влияния импульсного синусоидального тока на растворение медного электрода с последующим получением порошков меди при разных концентрациях H2SO4 и ионов меди, установлено, что максимальные ВТ растворения меди составляет 142,6 % и форми- рования медных порошков – 98,5 %. Электронно-микроскопический анализ полученных медных порошков показал, что образующиеся порошки меди преимущественно имеют дендритную форму.
Установлено, что увеличение концентрации раствора серной кислоты способствует уменьшению размеров частиц медного порошка, а изменение концентрации ионов меди (ІІ) ведет к увеличению размера образующихся частиц. Показано, что увеличение концентрации ионов меди (ІІ) способ- ствует увеличению количества образующихся частиц, а повышение частоты тока отрицательно влияет на образование дендритов.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Кудрявцев Н.Т., Михайлов И.И, Новиков А.А. Получение высокодисперсного медного порошка // Порошковая металлургия. – 1963. – № 3. – С. 18-24.
[2] Номберг М.И. Производство медного порошка электролитическим способом. – М.: Металлургия, 1971. – 134 с.
[3] Перельман В.Е. Формирование порошковых материалов. – М.: Металлургия, 1979. – 232 с.
[4] А.с. 1082066. СССР. Способ получения порошка меди. Баешов А., Кожаков Б.Е., Букетов Е.А. опубл. 1983.
[5] Баешов А.Б., Журинов М.Ж. О формировании ультрадисперсных порошков металлов в водных растворах при катодной поляризации и при поляризации переменным током // Вестник КазНУ им. аль-Фараби. – 2008. – № 2(50). – С. 12-15.
[6] Баешов А.Б., Абижанова Д.А., Иванов Н.С., Абдувалиева У.А. Формирование порошков меди при использо- вании «Ti-Cu» электродов в сернокислой среде при поляризации переменным током // Вестник НАН РК. – 2015. – № 4. – С. 22-28.
[7] Баешов А.Б., Абижанова Д.А., Иванов Н.С., Абдувалиева У.А и др. Электрохимиялық жолмен алынған мыс ұнтағының дисперстілігіне импульсті токтың əсерін анықтау // Материалы межд. научно-практической конференции
«Инновации в комплексной переработке минерального сырья. Абишевские чтения – 2016». – Алматы, 21-22 января 2016 г. – С. 415-420.
REFERENCES
[1] Kudrjavcev N.T., Mihajlov I.I, Novikov A.A. Poroshkovaja metallurgija. 1963, N3. P.18-24 (in Russ.).
[2] Nomberg M.I. Proizvodstvo mednogo poroshka jelektroliticheskim sposobom. M.: Metallurgija, 1971. 134 p. (in Russ.).
[3] Perel'man V.E. Formirovanie poroshkovyh materialov. M.: Metallurgija, 1979. 232 p. (in Russ.).
[4] A.S. 1082066. SSSR. Sposob poluchenija poroshka medi. Baeshov A., Kozhakov B.E., Buketov E.A. opubl. 1983. (in Russ.).
[5] Baeshov A.B., Zhurinov M.Zh. O formirovanii ul'tradispersnyh poroshkov metallov v vodnyh rastvorah pri katodnoj poljarizacii i pri poljarizacii peremennym tokom // Vestnik KazNU im. Al' Farabi. 2008. N 2(50). P. 12-15. (in Russ.).
[6] Baeshov A.B., Abizhanova D.A., Ivanov N.S., Abduvalieva U.A. Formirovanie poroshkov medi pri ispol'zovanii «Ti- Cu» jelektrodov v sernokisloj srede pri poljarizacii peremennym tokom. Vestnik NAN RK, 2015, N 4. P. 22-28. (in Russ.).
[7] Baeshov A.B., Abizhanova D.A., Ivanov N.S., Abduvalieva U.A i dr. Jelektrohimijalyқ zholmen alynғan mys ұntaғynyң disperstіlіgіne impul'stі toktyң əserіn anyқtau. Materialy mezhd. Nauchno-prakticheskoj konferencii «Innovacii v kompleksnoj pererabotke mineral'nogo syr'ja. Abishevskie chtenija – 2016», Almaty, 2016. P.415-420. (in Kaz.).
А. Б. Баешов, Д. А. Абижанова, Н. С. Иванов, У. А. Абдувалиева, В. И. Яскевич, Л. В. Комашко, Т. Э. Гаипов
Д. В. Сокольский атындағы Жанармай, катализ жəне электрохимия институты, Алматы, Қазақстан ЖИІЛІГІ 50 ГЦ БОЛҒАН КАТОДТЫ ИМПУЛЬСТІ ТОҚПЕН ПОЛЯРИЗАЦИЯЛАҒАН КЕЗДЕ
МЫС ҰНТАҚТАРЫНЫҢ КҮКІРТ ҚЫШҚЫЛЫ ЕРІТІНДІСІНДЕ ТҮЗІЛУІ
Аннотация. Күкірт қышқылы ерітіндісінде жиілігі 50 Гц болған катодты импульсті тоқпен поляриза- циялаған кезде мыс (II) иондарының титан электродында ұнтақтарды түзе электрохимиялық тотықсыздануы мен мыстың еру ерекшеліктері зерттелді. H2SO4 концентрациясы 50-100 г/л, ал мыс (II) – 5 г/л болғанда түзілген мыс ұнтақтарының максималды тоқ шығымы 60 %-ға жуық болатындығы анықталды. Алынған мыс ұнтақтарына электронды-микроскопиялық талдау жүргізілді. Түзілген ұнтақтар дендритті кескінге ие. Күкірт қышқылы концентрациясы 25-150 г/л аралығында өзгерген кезде түзілген мыс ұнтақтары бөлшектерінің өлшемі 1,685-0,780 мкм дейін азаяды. Мыс еруінің (131,5-132,1 %) жəне оның ұнтақтарының (61,0-61,4 %) түзілуінің максималды тоқ шығымы 50-100 Гц-ке тең тоқ жиіліктерінде байқалады. Мыс ұнтақтары бөлшек- терінің өлшеміне импульсті тоқ жиілігінің əсерін зерттегенде 10→200→1000 (Гц) қатарында бөлшектердің өлшемі келесідей болып өзгеретіндігі көрсетілді: 0,995 → 0,876 → 1,267 (мкм).
Түйін сөздер: мыс ұнтақтары, электролиз, импульсті тоқ, поляризация, қышқылды орта, тотықсыздану, тотығу, тоқ шығымы.
BULLETIN OF NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF THE REPUBLIC OF KAZAKHSTAN
ISSN 1991-3494
Volume 6, Number 364 (2016), 62 – 66
B. А. Baitanayev
A. Kh. Margulan Institute of Archeology, Almaty, Kazakhstan