Коррозионная стойкость

Коррозионная стойкость – способность металлов и сплавов сопротив- ляться коррозии.

В зависимости от характера и свойств окружающей среды и условий взаимодействия с ней металла существует два основных вида коррозии – химическая и электрохимическая. Химическая коррозия, как правило, проис- ходит при взаимодействии металла с газовой средой. Электрохимическая коррозия происходит в жидких электролитах. Характерными средами для ее протекания являются влажные атмосфера и почва, вода, водные растворы со- лей, щелочей и кислоты.

Скорость химической коррозии определяется кинетикой химических реакций. При электрохимической коррозии окисление металла является ре- зультатом действия двух взаимосвязанных электрохимических процессов:

ионизации атомов металла (анодный процесс) и восстановления окислителя (катодный процесс). Скорость этих процессов зависит от электродного по- тенциала.

При высокотемпературной эксплуатации оборудования наиболее про- блемной является газовая коррозия, развивающаяся при взаимодействии с га- зовой средой. Этот вид коррозии происходит при температурах, превышаю- щих 550 °С в кислородосодержащих газовых средах, на воздухе, в углекис- лом газе, сухом водяном паре, чистом кислороде и в топочных газах котель- ного оборудования.

Главной причиной разрушения поверхности деталей является термоди- намическая неустойчивость металла, находящегося в рабочей газовой среде.

В связи с этим окислительный компонент среды, отнимая у металла валент- ные электроны, образует оксид, который обладает высокой стабильностью в данной среде. Сформировавшийся оксид образует на поверхности детали пленку. Защитными свойствами обладают пленки, которые покрывают по- верхность металла сплошным слоем. Интенсивность процесса дальнейшего окисления поверхности детали зависит от строения образовавшейся оксид- ной пленки, главным образом, от степени ее плотности или сплошности.

Условием сплошности пленки является отношение молекулярного объема оксида Vок к объему металла Vм, из которого образовался оксид. Если отно-

54

шение 2,5  Vок / Vм  1, то пленка имеет хорошие защитные свойства. При Vок / Vм  1 образуется рыхлый оксид. Однако, если Vок / Vм  2,5 , то под влиянием возникающих внутренних напряжений пленка растрескивается и скалывается, после чего снова происходит окисление металла. Возникнове- ние внутренних напряжений является следствием большой разницы объемов металла и оксида.

При электрохимической коррозии возникает коррозионный ток и ме- талл, погруженный в электролит, растворяется в результате электрохимиче- ского взаимодействия его поверхности с электролитом. При этом на поверх- ности металла образуются коррозионные микрогальванические элементы ти- па анод-катод. На аноде происходят ионизация и растворение в электролите атомов металла, а на катоде восстановление окислительного компонента, со- держащегося в окружающей металл коррозионной среде (электролите).

В результате перемещения электронов и ионов в электролите возникает коррозионный ток, значение которого характеризует интенсивность электро- химической коррозии. Другими факторами, влияющими на интенсивность этой коррозии, являются температура, давление среды, скорость потока кор- розионной жидкости или газа, напряжения в металле, чистота обработки его поверхности и т.п. При увеличении скорости потока и чистоты обработки по- верхности металла интенсивность электрохимической коррозии снижается, а с увеличением других перечисленных факторов – повышается.

Для защиты от электрохимической коррозии широко применяют явле- ние пассивации. Пассивность – это состояние повышенной коррозионной устойчивости металлов и сплавов, вызванное преимущественным торможе- нием анодных процессов. Пассивное состояние возникает при образовании тонких прочных и непрерывных пленок, равномерно покрывающих поверх- ность материала. Переход от активного состояния к пассивному связан с ро- стом электродного потенциала.

Устойчивость против коррозии повышается при введении в состав ста- лей хрома (Cr), алюминия (Al) и кремния (Si). Эти элементы образуют непре- рывную прочную оксидную пленку и повышают электродный потенциал, т.е.

увеличивают электроположительность стали. Алюминий и кремний повы- шают хрупкость стали, поэтому их применяют реже хрома. Сталь, содержа- щая 12 – 14% Cr устойчива против коррозии в атмосфере, морской воде, ряде кислот, щелочей и солей. Кроме хрома в состав коррозионно-стойких сталей вводят также другие элементы – чаще никель. С ростом содержания хрома коррозионная стойкость сталей растет

Скорость коррозии характеризуется качественными и количественны- ми показателями. К первым относят: изменение внешнего вида поверхности металла; изменение его микроструктуры и др. Количественными показателя- ми служат: время до появления первого коррозионного очага, число коррози- онных очагов за определенный промежуток времени; уменьшение толщины металла, отнесенное к единице времени и т.п.

Коррозионную стойкость металла можно оценить по уменьшению мас- сы детали или ее размеров, изменению физико-механических свойств и дру- гими способами.

Специфическими видами коррозии энергетического оборудования яв- ляются: стояночная, язвенная, подшламовая, водородная, термоусталостная, коррозия под напряжением и межкристаллитная коррозия.

Стояночная коррозия является одним из типов электрохимической коррозии. Эта коррозия происходит при останове оборудования. Причиной возникновения стояночной коррозии является воздух, попадающий в трубу, частично заполненную водой. На границе раздела воды и воздуха происходят коррозионные процессы, следствием которых являются язвины. Микрострук- тура металла практически не изменяется, и остаточная деформация на по- врежденных местах не наблюдается. Чаще всего стояночная коррозия проис- ходит в металле законсервированного оборудования, в полости которого проникают вода и воздух. Поэтому для своевременной защиты металла от стояночной коррозии необходимы следующие мероприятия: высушивание оборудования, применение защитных антикоррозионных пленок, создание инертной или восстановительной атмосферы и др.

Язвенная коррозия. Если поражение металла от воздействия коррозии происходит в отдельных точках поверхности металла, то такую коррозию называют язвенной. Язвы являются не только видимыми дефектами, но и концентраторами напряжений. При активном развитии язвенной коррозии, сопровождающейся скоплением язв, в металле могут образовываться трещи- ны.

Подшламовая коррозия. Язвы могут образовываться и развиваться на внутренней поверхности труб под слоем отложений в контакте с пароводя- ной смесью. Язвы заполняются продуктами коррозии и трудно обнаружива- ются. Такой тип коррозии еще называют подшламовой. В пористом слое от- ложений происходит постоянное повышение концентрации солей, в резуль- тате чего образуется коррозионный электролит. Язвы подшламовой коррозии являются опасными дефектами, которые могут привести к образованию тре- щин.

Термоусталостная коррозия. При воздействии изменяющихся и повто- ряющихся во времени термических напряжений проявляется термическая усталость. Термические напряжения возникают при наличии перепада тем- ператур в сечении металла или по толщине стенки трубы из-за различного теплового расширения нагретых и менее нагретых слоев металла, а также при высоких скоростях нагрева и охлаждения котла.

Термическая усталость в сочетании с коррозией (термоусталостная коррозия) может привести к образованию кольцевых или продольных тре- щин, а затем и к разрушению. Поверхность разрыва разрушившихся труб от термоусталостной коррозии носит хрупкий характер без заметных следов пластической деформации.

Легированные и жаропрочные стали лучше сопротивляются термо- усталостной коррозии, чем углеродистые стали.

56

Коррозия под напряжением. Распространенным типом электрохимиче- ской коррозии является коррозионное растрескивание или коррозия под напряжением. Этот тип коррозии возникает на поверхности деталей, находя- щихся под нагрузкой или имеющих остаточные напряжения. При наличии коррозионной среды образуются тонкие трещины, проходящие в основном по телу зерен-кристаллитов. В этом случае коррозию называют транскри- сталлитной. Если трещины проходят по границам зерен-кристаллитов, то коррозию называют межкристаллитной.

Межкристаллитная коррозия является наиболее опасным видом элек- трохимической коррозии. Она почти незаметна с поверхности и распростра- няется вглубь металла по границам зерен.

Межкристаллитной коррозии подвержены многие стали, которые в коррозионно-агрессивных средах имеют высокую стойкость к общей корро- зии. Из применяемых в теплоэнергетике сталей, межкристаллитной коррозии подвержены хромоникелевые, хромоникельмолибденовые, хромоникельмар- ганцевые коррозионностойкие стали аустенитного, ферритного, аустенитно- ферритного и аустенитно-мартенситного классов, а также высоколегирован- ные никелевые сплавы.

Основной причиной межкристаллитной коррозии коррозионностойких материалов является нагрев при обработке давлением или сварке, а также длительная эксплуатация оборудования при температурах выше 450С, что приводит к электрохимической гетерогенности между приграничными участками и объемом зерен.

В результате межкристаллитной коррозии нарушается связь между зернами, металл теряет свою прочность и пластичность, при постукивании по металлу пропадает характерный металлический звук и после приложения нагрузки металл легко разрушается.

Межкристаллитная коррозия обусловлена диффузионными процессами в структуре стали, приводящими к образованию карбидов хрома по границам зерен и одновременным обеднением хромом участков, непосредственно при- легающих к границам зерен. Скорость диффузии зависит от содержания уг- лерода в стали.

Стойкость материала против межкристаллитной коррозии повышают выбором режима термообработки, снижением содержания примесей, легиро- ванием элементами, предотвращающими образование нежелательных фаз по границам зерен.

Эффективным средством, подавляющим межкристаллитную коррозию, является максимальное снижение содержания углерода и введением в сталь таких элементов как титан или ниобий, обладающих большим сродством с углеродом, чем хром.

Фреттинг-коррозия – коррозионное разрушение на границе раздела двух тел, контактирующих друг с другом. Эти поверхности, находясь под воздействием коррозионной среды, двигаются (скользят) относительно друг

друга, т.е. фреттинг-коррозия – коррозия при трении. Чаще всего скольжение имеет колебательный характер, а объекты испытывают дополнительную до- статочно большую нагрузку.

Фреттинг-коррозия может наблюдаться при контакте двух металличе- ских материалов, либо же металла и неметалла (резины, пластмассы, которые могут служить прокладочным материалом). Этому виду коррозии подверга- ются: прижатые друг другу детали, на которые воздействуют колебательные, вращательные, вибрационные напряжения. К ним можно отнести болтовые, шпоночные, заклепочные, шлицевые соединения, контактирующие части

подшипников, оболочки ТВЭЛов и многое другое. Фреттинг-коррозия ТВЭЛов в местах контакта с дистанцирующими и нижней опорной решетка-

ми является одной из причин снижающей надежность топлива. Фреттинг- коррозия возникает вследствие вибрации ТВЭЛов, возбуждаемой потоком теплоносителя, либо совместного действия потока и частиц металла.

Фреттинг является механическим износом металла при движениях не- большой амплитуды. Совмещение механического износа и воздействия кор- розионно- активной среды и дает нам фреттинг-коррозию. Под воздействием окружающей коррозионной среды на поверхности металла образуется оксид- ная пленка (продукты коррозии). При трении эта пленка механически разру- шается. Так как при фреттинг-коррозии взаимодействующие поверхности не разъединяются, то разрушенные продукты коррозии так и остаются между ними (в некоторых случаях вытесняются), в дальнейшем материалы истира- ются быстрее, а фреттинг-коррозия протекает интенсивнее. Разрушение за- щитной пленки может быть причиной дальнейшего протекания коррозии, обусловленной работой концентрационного элемента, или же вы- звать контактную коррозию. Превращение поверхности металла в ок- сид приводит к неисправностям, забиванию системы продуктами коррозии, заеданию и сбоя работы механизма.

При протекании фреттинг-коррозии поверхность металла обесцвечива- ется, а при воздействии колебательных напряжений на ней образуются язвы, в которых в дальнейшем зарождаются усталостные трещины. Скорость фрет- тинг-коррозии зависит от природы используемых металлов (материалов), температуры, состава коррозионной среды и действующих нагрузок.

Во время трения происходит нагрев металла, что дополнительно уси- ливает фреттинг-коррозию, особенно в условиях отсутствия на поверхности смазки.

Фреттинг-коррозия протекает не по электрохимическому механизму.

Важнейшим фактором является приложенная нагрузка, в результате которой происходит усиленное питтингобразование на контактирующих поверхно- стях. При колебательном скольжении (трении) образовавшиеся окислы не могут быть удалены с контактирующей поверхности. Это приводит к увели- чению напряжения между контактирующими деталями, и фреттинг-коррозия в местах скопления окислов проходит намного интенсивнее.

58