Коррозионное растрескивание и межкристаллитная коррозия

Коррозионное растрескивание. Способность коррозионностойких ста- лей к коррозионному растрескиванию проявляется при действии растягива- ющих напряжений и наличии коррозионной среды, в частности воды или па- ра определенного состава. Коррозионное растрескивание чаще всего связы- вают с наличием анодного растворения металла в узких зонах, возникающих при деформации в процессе нагружения с повреждением окисной пленки.

Главными компонентами воды, определяющими ее агрессивность по отно- шению к хромоникелевым аустенитным сталям, являются хлориды. Однако для коррозионного растрескивания аустенитных сталей обычно недостаточно наличия в среде одних хлоридов. Необходимо одновременное присутствие ионов хлора и кислорода. Существует тесная взаимосвязь опасных концен- траций хлоридов и кислорода, при которых возникает коррозионное растрес- кивание. Чем чище вода по хлоридам, тем при более высоком содержании кислорода начинается коррозионное растрескивание, а чем меньше кислоро- да в воде, тем большая концентрация хлоридов допустима. При высокой концентрации в воде одного из опасных компонентов коррозионное растрес- кивание может быть устранено снижением до определенного предела содер- жания другого компонента.

Концентрация хлоридов и кислорода, вызывающая коррозионное растрески-

вание стали, зависит от ее состава, термообработки, температуры, уровня напряжений и др.

Коррозионное растрескивание в воде, содержащей хлориды, может возникнуть и при относительно низкой температуре вплоть до 80 °С. При по- падании воды (например, вследствие протечек) на наружную поверхность трубопровода, нагретую до 80-100 °С, происходит упаривание ее и увеличе- ние концентрации хлоридов. Коррозионное растрескивание может иметь ме- сто под влиянием не только рабочих, но и остаточных напряжений, возник- ших в процессе холодной прокатки труб, а также в процессе изготовления трубопровода (гибка, сварка и другие операции без термической обработки).

При температуре ниже 60 °С коррозионное растрескивание хромоникелевых сталей не наблюдалось. Это позволяет использовать такие стали даже в кон- денсаторах, охлаждаемых морской водой.

На склонность аустенитных сталей к хлоридному коррозионному рас- трескиванию существенное влияние оказывает химический состав материала и особенно содержание никеля.

Детальное исследование влияния никеля на устойчивость коррозион- ностойких сталей к коррозионному растрескиванию впервые было выполне- но Копсоном на специально подобранных промышленных и лабораторных материалах с содержанием никеля от 8 до 77%. Опыты проводились на про- волочных образцах в кипящем растворе хлористого магния при 154 °С. Ре- зультаты испытаний показали, что с повышением содержания никеля от 8 до 77% устойчивость аустенитных сталей к коррозионному растрескиванию возрастает, а при содержании никеля 50% и более стали с 18-25% хрома обеспечивают устойчивость к растрескиванию в самых жестких условиях ис- пытания. Снижение содержания никеля ниже 8% также приводит к повыше- нию устойчивости к коррозионному растрескиванию, но в данном случае в результате изменения структурного состояния материала и как следствие этого выхода стали из аустенитного класса. Качественная справедливость этих выводов позднее многократно была подтверждена многими исследова- телями. Следует отметить, что при испытании в горячих концентрированных растворах хлоридов, содержащих сильный окислитель, характер зависимости несколько иной. Однако такие жесткие кратковременные испытания не яв- ляются представительными для условий длительной эксплуатации материа- лов в водо-водяных реакторах.

Практически для обеспечения стойкости к коррозионному растрески- ванию элементов реакторного оборудования, работающих в условиях воз- можного накопления хлоридов, достаточно иметь содержание никеля поряд- ка 30-35%. При выборе высоконикелевых сплавов (с содержанием никеля бо- лее 45-50%) с целью абсолютного предотвращения опасности коррозионного растрескивания следует учитывать недостатки, которые свойственны таким материалам. Эти материалы обычно имеют худшие технологические харак- теристики и более высокую стоимость, чем стали с умеренно высоким со- держанием никеля. Кроме того, следует учитывать опасность межкристал-

90

литной коррозии таких сплавов, для предотвращения которой необходимо дополнительное введение в сплав сильных карбидообразующих элементов.

Легирование хромоникелевых аустенитных сталей другими элемента- ми не оказывает радикального влияния па чувствительность к хлоридному коррозионному растрескиванию. Имеющиеся в литературе данные о влиянии таких важных компонентов аустенитных сталей, как Mo, W, Ti, Nb и др., противоречивы. Дополнительное легирование хромоникелевых аустенитных сталей этими элементами производят для обеспечения стойкости к специаль- ным видам коррозии (язвенной, щелевой и др.), а также повышения механи- ческих или технологических характеристик. При этом может происходить некоторое понижение стойкости к коррозионному растрескиванию, соответ- ствующей данному уровню легирования стали никелем.

Одним из направлений совершенствования технологических и корро- зионно-механических характеристик сталей является снижение содержания углерода и примесных элементов.

Наряду с хлоридным коррозионным растрескиванием аустенитных сталей на практике, могут иметь место случаи щелочного коррозионного рас- трескивания. К введению щелочи и воду первого контура атомных электро- станций (повышение уровня pH) прибегают обычно для уменьшения общей коррозии узлов из нелегированных и малолегированных сталей и снижения перехода в воду продуктов коррозии. Однако щелочи, так же как и хлориды, могут в определенных условиях накапливаться и вызывать щелочное корро- зионное растрескивание сталей и сплавов.

Одним из различий в условиях появления щелочного и хлоридного коррозионного растрескивания является то, что для возникновения коррози- онного растрескивания в щелочах требуются заметно более высокие концен- трации растворов, чем. при хлоридном коррозионном растрескивании. Дру- гое различие в условиях появления щелочного и хлоридного коррозионного растрескивания заключается в действии кислорода. Для возникновения ще- лочного коррозионного растрескивания присутствие кислорода не является необходимым. Представление о более высокой агрессивности хлоридов по сравнению со щелочами следует отнести лишь к кислородсодержащим сре- дам, тогда как в обескислороженной воде и паре, наоборот, щелочи могут быть опаснее.

Щелочное растрескивание оборудования из сталей и сплавов происхо- дит обычно в высококонцентрированных горячих (выше 100 °С) растворах, чаще всего в условиях их возможного упаривания. Повышение стойкости к щелочному коррозионному растрескиванию хромоникелевых аустенитных сталей обеспечивается при увеличении содержания никеля. Высокую устой- чивость проявляют сплавы на основе никеля, однако даже в чистом никеле не удается обеспечить абсолютной стойкости к растрескиванию в щелочных средах. Есть основания полагать, что по стойкости к коррозионному растрес-

киванию в щелочной среде преимущество перед другими материалами име- ют сплавы типа инколой-800 с содержанием Ni около 35%.

Хромистые коррозионностойкие стали различных классов, так же, как и хромоникелевые аустенитные стали, подвержены опасности коррозионного растрескивания в хлоридной и щелочной средах. Склонность этих сталей к коррозионному растрескиванию в водных средах высоких параметров суще- ственно зависит от режима термической обработки.

Наибольшую чувствительность к разрушению под напряжением в воде высокой чистоты и растворах хлоридов хромистые мартенситные стали име- ют после отпуска или технологического нагрева в интервале температуры 400-550 °С, а наиболее высокую стойкость к коррозионному растрескиванию мартенситные стали имеют после отпуска при температуре не ниже 650 °С.

Существенное влияние на склонность к коррозионному растрескива- нию низко отпущенных хромистых сталей оказывает содержание углерода и стабилизирующих элементов (Ti, Nb). Повышение стойкости к образованию трещин обеспечивается снижением содержания углерода и увеличением от- ношения концентрации стабилизирующего элемента к углероду.

Одним из важных вопросов обеспечения работоспособности высоко- прочных мартенситных сталей в условиях воды первого контура является установление для различных состояний материала минимального (порогово- го) напряжения, ниже которого растрескивания сталей в реальных условиях работы деталей не наблюдается.

При определении порогового напряжения для мартенситных сталей в высоко отпущенном состоянии было установлено, что при всех видах высо- котемпературных испытаний минимальные напряжения, вызывающие раз- рушения, близки к пределу текучести материала.

Влияние состава воды на коррозионное растрескивание хромистых мартенситных сталей отличается от рассмотренного выше для аустенитных сталей. Определяющим, особенно для сталей, имеющих высокую прочность, оказывается водородное охрупчивание, а не электрохимические процессы, приводящие к анодному растворению металла. Последнее оказывает допол- нительное влияние, ускоряя рост трещин. Повышение содержания хрома в стали снижает значение анодного растворения металла в общем процессе развития коррозионно-механического разрушения мартенситных сталей.

Важнейшим, хотя и не единственным, источником водорода в системах с водой под давлением являются коррозионные процессы на поверхности раздела стали с водой. Водородное охрупчивание и соответственно коррози- онной растрескивание низко отпущенной стали проявляется особенно сильно в кислых хлоридсодержащих средах. При превышении pH среды коррозион- ное растрескивание замедляется. При наличии на поверхности металла раз- личного рода углублений и трещиноподобных дефектов становится возмож- ным выделение из раствора и внедрение в металл водорода при повышенных значениях pH в основном объеме коррозионной среды. Это является след- ствием того, что величина pH у кончика трещины существенно понижена по сравнению с pH в основном объеме коррозионной среды.

92

Межкристаллитная коррозия. Среди различных видов коррозии прак- тически наиболее важной для нержавеющих сталей и существенно зависящей от химического состава является межкристаллитная коррозия.

Межкристаллитная коррозия заключается в избирательном разруше- нии металла по границам зерен, что обычно приводит к образованию сетки трещин на поверхности изделия, контактирующего с агрессивной средой. В соответствии с наиболее признанной теорией межкристаллитной коррозии - теорией обеднения - причиной, вызывающей проявление склонности аусте- нитных сталей к межкристаллитной коррозии, является выпадение при нагреве в провокационном интервале температуры (особенно при 550-650 °С) вторичных высокохромистых карбидов типа Ме23С, что приводит к обедне- нию по хрому приграничных областей и повышению электрохимической ге- терогенности структуры.

На рис.1.17 показано межкристаллитное разрушение (коррозия) аусте- нитной стали 08Х18Н10Т после испытаний в 40%-ном водном растворе КОН при 300ºС и 9МПа (термическая обработка: закалка с 1050ºС, охдаждение 30 мин в воде; после закалки холодная прокатка с обжатием 15%, растягиваю- щие напряжения на внешней поверхности U-образного образца 400МПа, время испытаний 250 ч, шлиф поперечный, травление в 50%-ной HNO3 в те- чение 1-5c, увеличение x 300).

Рисунок 1.18. Межкристаллитная коррозия аустенитной стали 08Х18Н10Т после испытаний в 40%-ном водном растворе КОН при 300ºС и 9МПа Термическая обработка: закалка с 1050ºС, охдаждение 30 мин в воде; после закалки холодная прокатка с обжатием 15%. Растяги-

вающие напряжения на внешней поверхности U-образного образца

400Мпа. Время испытаний 250 ч. Шлиф поперечный. Травление в 50%- ной HNO3 чение 1-5c. Увеличение x 300

Существуют два различных подхода в обеспечении стойкости аусте- нитных сталей типа 18-8 к межкристаллитной коррозии:

стабилизация сталей сильными карбидообразующими элементами (Ti, Nb, Мо, Та) при сохранении содержания углерода в пределах 0,06-0,12%;

снижение содержания углерода в стали до значения, не превышающего 0,03%, без введения стабилизирующих элементов.

В стабилизированных сталях титан и ниобий образуют с углеродом весьма стойкие карбиды, не растворяющиеся в твердом растворе даже в слу- чае аустенизации сталей при температуре 1050-1100°С. В указанных сталях содержание углерода, не связанного в карбиды титана и ниобия, мало и не превышает растворимости углерода в аустените при комнатной температуре.

В связи с этим образование вторичных карбидов хрома и обеднение хромом границ зерен при нагреве в провокационном интервале температуры в значи- тельной мере подавлено.

Для аустенитных сталей типа 18-8 по отношению к углероду содержа- ние ниобия и титана должно быть не менее 10- и 5-кратного количества соот- ветственно.

Стойкость аустенитных сталей к межкристаллитной коррозии суще- ственным образом зависит от термической обработки и может быть повыше- на аустенизацией, вызывающей растворение карбидов хрома. В некоторых сталях аустенитную сталь целесообразно подвергать стабилизирующему от- жигу при температуре 800-870 °С. При этом карбиды хрома выделяются в большом количестве по всему объему металла, а часть растворенного в твер- дом растворе углерода идет на образование вторичных карбидов TiC и NbC;

в итоге обеспечивается снижение гетерогенности стали по хрому и резко снижается активность углерода в твердом растворе.

Выпадение карбидов и обеднение границ зерен хромом происходит и при локальном нагреве стали в процессе сварки. Нагрев стали до 550-650 °С происходит в околошовной зоне, которая чаще всего и становится склонной к межкристаллитной коррозии, что обусловливает проявление ножевой корро- зии на сварных соединениях.

В соответствии с нормативными требованиями детали и узлы из аусте- нитных сталей марок 08Х18Н10Т, 12Х18Н10Т и др., работающие при темпе- ратуре выше 100 °С в среде первого контура, должны испытываться на стой- кость к межкристаллитной коррозии по методу AM ГОСТ 6032-2017 после провоцирующего нагрева при 650 °С в течение 1ч. Сварные соединения про- веряются на склонность к межкристаллитной коррозии без провоцирующего нагрева. Указанное требование к аустенитным сталям при современном уровне металлургии качественных сталей не является жестким. Минимальная продолжительность нагрева, вызывающая проявление склонности к межкри- сталлитной коррозии стали типа Х18Н10Т (Ti/C ≥5) при наиболее опасной температуре провокации (около 650 °С), составляет несколько десятков и

94

даже сотен часов. Она определяется фактическим содержанием углерода, от- ношением титана к углероду и особенностями металлургического производ- ства стали. Температура эксплуатации водо-водяных энергоустановок лежит значительно ниже области сенсибилизации хромоникелевых аустенитных сталей. В связи с этим практически отсутствует опасность возникновения межкристаллитной коррозии аустенитных стабилизированных сталей в усло- виях эксплуатации водоохлаждаемых реакторов. В качестве материалов, стойких к межкристаллитным коррозиям, и США предлагается применять низкоуглеродистые (не более 0,03%) не стабилизированные стали типов 304L и 316L. Минимальная продолжительность нагрева, вызывающая проявление склонности к межкристаллитной коррозии при наиболее опасной температу- ре провокации (около 630 °С), составляет для указанных типов сталей при- мерно 7 ч. Не стабилизированные стали типов 304 и 316 с более высоким со- держанием углерода (до 0,08%) обладают большей склонностью к межкри- сталлитной коррозии по сравнению со сталями типов 304L и 316L. Нагрев в опасном интервале температуры (около 650 °С) вызывает склонность их к межкристаллитной коррозии уже при продолжительности нагрева порядка 5 мин.

Склонность к межкристаллитной коррозии нестабилизированных ста- лей типа 18-8 в высокотемпературной воде зависит от скорости их охлажде- ния с температуры аустенизации. Так, например, стали с 0,08 и 0,06% С, охлажденные с 1050 °С со скоростью 150 град/мин, сенсибилизируются и подвергаются межкристаллитному коррозионному растрескиванию в воде, содержащей 38 мг/кг О2 и 10 мг/кг С1 при 288 °С. В то же время стали типа 18-8 с 0,04 и 0,02% С не сенсибилизируются при скоростях охлаждения 40 и 0,8 град/мин соответственно. Для предотвращения сенсибилизации, вызыва- ющей межкристаллитное растрескивание в воде высокой чистоты, стали с повышенным содержанием углерода необходимо охлаждать с высокими ско- ростями. Проявлению межкристаллитной коррозии способствует повышен- ное содержание кислорода в воде и термоциклическое нагружение.

Повышение содержания никеля в аустенитных сталях требует для предотвращения склонности к межкристаллитной коррозии увеличения со- держания стабилизирующих элементов по сравнению с рекомендуемыми для хромоникелевых сталей типа 18-8. Например, высоконикелевый сплав типа Х20Н45Б даже при отношении Nb/C=12-25 не обеспечивает гарантированной стойкости к межкристаллитной коррозии. Одной из основных причин этого является повышенная растворимость карбонитридов ниобия и титана при вы- сокой температуре аустенизации в процессе термической обработки и уменьшение активности углерода с увеличением Ni в сплавах, что способ- ствует интенсификации зарождения и обособления по границам зерен карби- дов типа Сr23С6 при последующих провокационных нагревах. Мерами, пре- дупреждающими проявление склонности высоконикелевых сплавов типа Х20Н45 к межкристаллитной коррозии, является увеличение содержания ни-

обия, обеспечивающее соотношение Nb/C не менее 28. Методики ускорен- ных испытаний на склонность к межкристаллитной коррозии по ГОСТ 6032- 2017 распространяются на стали ферритного, аустенитно-мартенситного и аустенитно-ферритного классов. Стали мартенситного класса не включены в указанный ГОСТ в связи с тем, что при испытании их в стандартном раство- ре серной кислоты и медного купороса они подвергаются интенсивной об- щей коррозии.

Обеспечение стойкости к межкристаллитной коррозии хромистых не- ржавеющих сталей по сравнению с хромоникелевыми аустенитными сталями достигается при меньшем содержании элементов, стабилизирующих углерод.

Была исследована сталь типа Х16Н4Б с разным отношением содержания ни- обия к углероду. При соотношении Nb/C < 1 сталь проявляла склонность к межкристаллитной коррозии после 2- х часового отпуска в интервале темпе- ратуры 300-700 °С. Увеличение отношения Nb/C сужало температурный ин- тервал отпусков, вызывающих склонность к межкристаллитной коррозии.

При отношении Nb/C>3 стойкость стали к межкристаллитной коррозии обес- печивалась уже во всем температурном интервале отпусков.