ƏОЖ 544.15; 544.18
Мұнайлы асфальтендердің құрылысын жəне тотықсыздандыру
Пустолайкина И.А., Байкенов М.И. т.б.
(2)
(3)
(4)
(5)
S CH2
(6)
Мұнайлы асфальтендердің құрамында болатын ароматты орынбасушылар, алициклді сақиналар- дан тұратын жазық құрылымдық бiрлiктер түрінде келтірілген. Бұл құрылымдық бiрлiктерді аромат- ты көміртек атомдарымен құралған жазықтықтар бір-біріне 0,35–0,37 мкм, ал алифатты тізбектер бiр- бiрiмен 0,55–0,60 мкм жақындағанда бөлшектерге байланыстырады [5].
Бiз бастапқы тотықсыздандырғыш агенттің үлгiсі ретiнде гудронның ауыр бөлiгiнiң органика- лық негiзiн құрайтын мұнайлы асфальтенді (6) пайдаландық. Мұнайлы астальтен молекуласының электрондық құрылымын анықтау үшiн Gaussian-2003 квантты-химиялық пакетке кiретiн АМ1 RHF жартылай эмпирикалық жуықтау шеңберiнде бөлшектiң барлық геометриялық параметрлерiн толық
Мұнайлы асфальтендердің құрылысын…
ықшамдау арқылы квантты-химиялық есептеулер орындалды [6]. АМ1 жартылай эмпирикалық əдiсiн таңдау себебі, мұнайлы асфальтен молекуласы 85 атомнан тұрады, оның ішіндегі 43 атомдар ауыр бо- лып келеді жəне осы бөлшек үшін валенттiк базис 109 АО құралған. Яғни, есептi құрылымның өлше- мі үлкен жəне оны есептеу үшiн машина уақытының шығыны айтарлықтай болады. Квантты-химия- лық есептеудің жартылай эмпирикалық əдістерінің ішінде АМ1 жартылай эмпирикалық əдiс өте дəл болып табылады, электрондық құрылымды есептеуде, геометрияны ықшамдауда, периодты жүйенiң 1 жəне 2 топтарының негізгі шағын топтарының элементтері болатын органикалық молекулалардың толық энергия жəне түзілу жылуын есептеу үшiн қолданылады. Сонымен қатар аталған əдіс есептеу уақытын қысқартып, зерттелетiн құрылымның дұрыс энергетикалық жəне геометриялық параметрле- рiн алуға мүмкiндiк бередi.
Геометрияны ықшамдаудың нəтижесiнде, 1-ші суретте көрсетiлгендей, мұнайлы асфальтен мо- лекулаласының құрылымы алынған. Есептi құрылымдардың бейнесі GaussView графикалық қабы- ғында орындалған.
Атомдардың нөмiрлерi жартылай эмпирикалық есептеулер үшiн үлгiсіне сəйкес есептеулердiң нəтижелерiн талқылау ыңғайлы болу үшін мұнайлы асфальтен молекуласының iшкi циклдерi 1–9 дейін нөмірленген.
1-cур. Мұнайлы асфальтеннің кеңістік кескіні
Асфальтеннің кеңiстiктiң кескiнi полиароматты (1–5, 8), циклдi (6, 7) жəне гетероциклді (9) сақи- налардан тұрады. Циклдер (1–5) — бензин сақиналарынан, 8-шi цикл алты мүшелі ароматты сақина толық қалыптаспаған құрылымнан тұрады.
Берілген суреттен көрініп тұрғандай, есептi құрылым жазықты емес, молекуланың оң жəне сол бөлiктерi бiр-бiрiне қарай ~45–50º бұрышпен орайтынын көруге болады. Осы эффекттің орын алуы Н84 жəне Н85 сақиналы сутегі атомдарының кеңістік қиыншылықтарымен туындаған, оларды орна- ластыру үшiн 1 жəне 5 сақиналардың əр түрлi жазықтықта тарқату қажет. Мұнайлы асфальтен моле- куласының бұралуына, бір жағынан, негiзгi құрылымнан кеңiстiк шеттетiлген жазықты емес цикло- гексанның (6) көлемдi сақинасы, екіншіден, 4-ші жəне 8-ші сақиналардағы метил орынбасушылар өз үлесін қосады.
Гетероциклдiң (9) ортогональді жазықтығындағы Н83 сутегі атомының орналастырылуы өзіне назар аударады. Сутегi атомының осылай орналасуын полисақиналы құрылымның түзілу салдарынан кеңiстiктi қиыншылықтардың туындауымен түсіндіруге болады, нəтижесінде Н83 сутегі атомы сақи- налардың жазықтығынан ығыстырылады. Н83 сутегi атомының ерекше бағыты кеңiстiктi қиыншы- лықтар туғызады, бұл жүйенің энергетикалық параметрлерiнiң өсуiне жəне құрылымның тұрақсызда- нуына əкеледі деп болжауға болады. Мүмкiн, С26 орнында Н83 сутегi атомының бөлінуі энергиялық тиiмдi процесс болады.
Пустолайкина И.А., Байкенов М.И. т.б.
Сонымен қатар асфальтен молекуласының электрондық құрылымындағы Н82 жəне Н62 сутегi атомдарына назар аударуға болады, бұл сутегі атомдарының бөлінуі сəйкесінше циклде π-байланы- сының делокализациясына жəне түзілетін радикалдың тұрақтануына əкелуі мүмкін.
Химиялық байланыстың гомолиттік үзілуінің нəтижесінде сутегі атомының түзілу мүмкіндігін бағалау үшін əр түрлі орындардан сутегі атомының үзілуі кезінде түзілетін асфальтен радикалдары- ның энергетикалық параметрлерінің есептеулері жүргізілген:
радикал 1: С26 орнынан сутегінің үзілуі;
радикал 2: О50 орнынан сутегінің үзілуі;
радикал 3: С60 орнынан сутегінің үзілуі;
радикал 4: С4 орнынан сутегінің үзілуі;
радикал 5: С43 орнынан сутегінің үзілуі.
Асфальтен радикалдарының есептеулерi Gaussian-2003 бағдарламасының UHF АМ1 əдiсiмен орындалды. Геометрияны ықшамдау нəтижесiнде алынған мұнайлы асфальтен молекуласының жəне радикалдарының толық энергиялары төмендегі кестеде келтірілген.
К е с т е Мұнайлы асфалтен молекуласы мен радикалдарының толық энергиялары
Бөлшек Etotal, ккал/моль Есептеу əдісі
Молекула 8,3938 RHF AM1
Радикал 1 –10,4035 UHF AM1
Радикал 2 14,2780 UHF AM1
Радикал 3 8,6763 UHF AM1
Радикал 4 43,2935 UHF AM1
Радикал 5 16,8048 UHF AM1
Кестеде көрсетiлген мəлiметтерден көрініп тұрғандай, С26 орныннан сутек атомын бөліп алу ке- зінде жүйе энергиясының тұрақтануы байқалады, ол бастапқы мұнайлы асфальтен молекуласымен салыстырғанда түзілетін радикал үшiн төмендеу келеді. 2-ші суретте мұнайлы асфальтен радикалы- ның 1-кеңiстiк кескiнi көрсетілген.
2-сур. Мұнайлы асфальтен радикалының 1-кеңістік кескіні
Мұнайлы асфальтендердің құрылысын…
Түзілетін мұнайлы асфальтен радикалының 1 (2-сур.) геометриясын талдау кезінде С26 орнынан сутегі атомының үзілуі нəтижесінде алты мүшелi 8-ші цикл ароматты болып, түзілетін радикалдың күшті тұрақтануын түсіндіреді:
(7)
1-шi радикалдағы ароматты жүйенiң түзілуі асфальтен молекуласы жəне 1-ші радикалдың (3-сур.) шектi орбитальдардың талдауымен дəлелденгенін атап өту керек.
а б
3-сур. Жоғарғы бос емес молекулалық орбитальдiң (ЖБМО) пиктограммасы: а — асфальтен моле- куласы; б — асфальтен радикалы 1
4-сур. Мұнайлы асфальтен радикалының 3-кеңістік кескіні
Пустолайкина И.А., Байкенов М.И. т.б.
Суреттен көрініп тұрғандай, асфальтен молекуласындағы ЖБМО алты мүшелі 6-шы цикл жəне 9-шы гетероцикл облысы бойынша локализацияланған сыртқы электрондарымен π-молекулалық ор- биталь болып табылады. 1-ші радикалдағы ЖБМО π-сипатты, бірақ оның локализациясы бензолды сақиналардан (1–5, 8) жəне 9-шы гетероциклден құралатын, барлық ароматты жүйеге таралады. С60 (радикал 3) орнынан сутегі атомының үзілуі кезінде жүйенің энергиясы өзгермейді. 4-суретте мұнай- лы асфальтен радикалының 3-кеңістік кескіні келтірілген.
Түзілетін радикалдың (3) геометриясын талдауы жəне мұнайлы асфальтеннің молекуласы мен радикалының ЖБМО салыстыру кезінде барлық есепті құрылымның ароматты жүйесі бойынша π-байланысының делокализациясын көрсетеді. Радикалдың 3 жағдайында 9-шы гетероциклiндегi кү- кiрт атомының жұпталмаған электрондарының бес мүшелi сақинаның электрондық жүйесi бойынша делокализациясын атап өтуге болады. Осы эффект радикалдың 1 жағдайында байқалмайды, себебі күкiрттiң жұпталмаған электрондары көбiне гетероатомның төңiректерiнде дислокацияланған.
5-сур. Радикалдың 3 жоғарғы бос емес молекулалық орбитальдiң пиктограммасы
Мұнайлы асфальтен радикалының дегидрлеу процесінің нəтижесінде түзілетін кеңістік кескіндер мен энергетикалық сипаттамаларды талдау кезінде мұнайлы асфальтен балқымасында атомдық сутегі- нің түзілуі жұптаспаған электрон көрші π-байланысы бойынша делокализациялануына мүмкіндік ала- тын молекуланың орнындарында сутекпен байланысы бойынша үзілуі жүреді (5-сур.). Осы процестiң нəтижесі болып циклде энергия тұрғысынан тұрақтылау жəне тиімді ароматты жүйенің түзілуі мен бар- лық есепті құрылымдардың ароматты жүйесі бойынша π-байланысының делокализациясы табылады.
Корытындылай келе, жүргізiлген квантты-химиялық есептеулер шайыр-асфальтенді заттардың балқымасында сутек атомының түзілуінің ықтималды механизмін жəне мүмкіндігін көрсеттi, бұл мұ- найлы асфальтендердің тотықсыздандырғыш қабiлетiнің теориялық дəлелдеуi болып табылады.
References
1. Karelin V.G., Petrov L.A. et al. Lisakovsci metall solid material of restore. — Karaganda, 1983. — P. 11–13.
2. Karamzin V.I. Enrichment of ore of the ferrous metalses. — М.: Depths, 1982. — 215 р.
3. Kochegina E.V. Improving the technology of thermochemical preparation of brown-stone concentrates for metallurgical altera- tion: Abstrackt of the cand. of chem. sciences thesis. — Karaganda, 2010. — 16 р.
4. Sergienko S.P. High molecular join to oils. — M.: Gostoptexizdat, 1959. — 410 p.
5. Pokonova U.V. Chemistry high molecular join to oils. — L., 1980. — 172 p.
6. Frisch M.J., Trucks G.W. et al. Gaussian 03, Revision A.1. — Gaussian Inc., Pittsburgh PA. — 2003.
ƏОЖ 662.75