ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ ЖƏНЕ ЭКОЛОГИЯ
Оптимизация процесса обесфеноливания…
Экстракция водными растворами спиртов удобна более простой регенерацией растворителя и, в ряде случаев, более предпочтительна, несмотря на более низкую степень извлечения фенолов по сравнению с щелочным методом.
Учитывая сложности, связанные с применением метанола (высокая токсичность), нами проведе- ны исследования с заменой его этанолом в процессе экстракции фенолов из смолы ТОО «Сары-Арка Спецкокс». Для извлечения фенолов были использованы экстрагенты на основе водных растворов технического этанола концентрацией 40–70 %.
С помощью метода хромато-масс-спектрометрии был установлен состав фенолов исходной КС (табл. 1).
Т а б л и ц а 1 Компонентный состав фенольной фракции первичной КС
№ Время выхода, мин Название соединения Содержание, %
1 2,173 Фенол 2,003
2 2,734 2-Метилфенол 2,144 3 2,895 4-Метилфенол 3,479 4 3,274 2,6-Диметилфенол 0,488 5 3,504 2-Этилфенол 0,407 6 3,627 2,4-Диметилфенол 2,400 7 3,820 3-Этилфенол 2,932 6 3,954 2,3-Диметилфенол 0,240 7 4,109 3,4-Диметилфенол 0,735 8 4,291 2,4,6-Триметилфенол 0,339 9 4,499 2-Этил-5-метилфенол 0,764 10 4,553 3,4,5-Триметилфенол 0,297 11 4,628 2-Этил-6-метилфенол 0,570 12 4,868 2-Этил-6-метилфенол 0,875 13 4,991 2,4,5-Триметилфенол 0,243 14 5,045 2,3,5-Триметилфенол 0,497
Из анализа литературных источников известно, что извлечение фенолов производят в основном из лёгких фракций КС [4–6], однако в литературе отсутствует информация об извлечении фенолов из первичной КС с помощью растворов низших спиртов. В связи с чем в даной работе было исследовано влияние различных факторов на степень извлечения фенолов из первичной КС.
Влияние различных факторов на извлечение фенолов было определено с помощью метода фак- торного планирования эксперимента [7–10].
С этой целью нами были исследовано влияние четырех основных факторов (табл. 2).
Т а б л и ц а 2 Уровни изучаемых факторов
Факторы Уровень
мин. сред. максим.
А — концентрация этанола, % 40 55 70
В — продолжительность, мин 5 10 15
С — отношение этанола к первичной КС 1 1,5 2,0
Д — температура*, К 313 323 333
Примечание. * — температура, при которой была проведена кавитационная обработка смолы.
Ортогональный план-матрица эксперимента представлена в таблице 3.
Байкенов М.И., Халикова З.С. и др.
Т а б л и ц а 3 План-матрица эксперимента экстракции фенолов из первичной каменноугольной смолы
№ А 1 2 3 4 5 6 7 В С D Yэ, %
1 1 1 1 1 1 1 1 71,5
2 1 1 1 2 2 2 2 79,4
3 1 2 2 1 1 2 2 76,2
4 1 2 2 2 2 1 1 78,5
5 2 1 2 1 2 1 2 75,4
6 2 1 2 2 1 2 1 80,1
7 2 2 1 1 2 2 1 70,4
8 2 2 1 2 1 1 2 72,3
If 305,6 306,4 293,5 300,5 IIf 298,2 297,4 310,3 303,3
/ 4
IIf 76,4 76,6 73,4 75,1 / 4
II IIf 74,6 74,4 77,6 75,8 I II 1,8 2,2 –4,2 –0,7
———————
Примечание. Yэ — степень извлечения фенолов из первичной КС; А, В, С, D — факторы, влияющие на степень извле- чения фенолов из смолы.
1 1/ 4( 1 2 3 4) 76,4
А Yэ Yэ Yэ Yэ ; (1)
2 1/ 4( 5 6 8 9) 74,6
А Yэ Yэ Yэ Yэ ; (2)
1 2 76,4 74,6 1,8 0
А А ; (3)
1 1/ 4( 1 2 5 6) 76,6
В Yэ Yэ Yэ Yэ ; (4)
2 1/ 4( 3 4 7 8) 74,4
В Yэ Yэ Yэ Yэ ; (5)
1 2 2,2 0
В В ; (6)
1 1/ 4( 1 3 5 7) 73,4
С Yэ Yэ Yэ Yэ ; (7)
2 1/ 4( 2 4 6 8) 77,6
С Yэ Yэ Yэ Yэ ; (8)
1 2 2,2 0
С С ; (9)
1 1/ 4( 1 4 6 8) 75,1
D Yэ Yэ Yэ Yэ ; (10)
2 1/ 4( 2 3 5 8) 75,8
D Yэ Yэ Yэ Yэ ; (11)
1 2 2 2 2,2
В В I II ; (12)
1 2 4 4 4,2
С С I II ; (13)
1 2 7 7 0,7
D D I II . (14)
Взаимное влияние факторов А×В; А×С и В×С на степень извлечения фенолов из первичной смо- лы представлено в таблице 4.
А×В = 1/4(Y1+Y2+Y7+Y8) – 1/4(Y3+Y4+Y5+Y6) = 1/4(71,5+79,4+70,4+72,3) –
– 1/4(76,2+78,5+75,4+80,1) = –4,1; (15)
А×С = 1/4(Y1+Y3+Y6+Y8) – 1/4(Y2+Y4+Y5+Y7) = 1/4(71,5+76,2+80,1+72,3) –
– 1/4(79,4+78,5+75,4+70,4) = –0,9; (16)
В×С = 1/4(Y1+Y4+Y5+Y8) – 1/4(Y1+Y3+Y6+Y7) = 1/4(71,5+78,5+76,4+72,3) –
– 1/4(71,5+76,2+80,1+70,4) = –0,2. (17)
Анализ приведённых в таблице 4 результатов показывает, что фактор С и два фактора А и В ока- зывают доминирующее влияние на степень извлечения фенолов из первичной каменноугольной смо- лы (4,2 и 4,15 соответственно).
Оптимизация процесса обесфеноливания…
Т а б л и ц а 4 Взаимное влияние факторов на степень извлечения фенолов из первичной смолы
Факторы А В А×В С А×С В×С D
1 2 3 4 5 6 7 If 305,6 293,6 300,2 297,7 300,5
306,4 293,5 303,7 303,3
IIf 298,2 233,9
297,4 310,3
If IIf
4 1,9 2,3 –4,15 –4,2 –0,9 –0,2 –0,7 Таким образом, из результатов математического планирования следует, что исследуемые факто- ры по влиянию на степень извлечения фенолов из КС можно расположить в следующей последова- тельности:С > В > А > D.
В результате проведённых исследований нами установлен ряд факторов и найдены оптимальные условия экстракции фенолов из первичной КС с помощью этанола.
Оптимальные условия экстракционного извлечения фенолов из первичной КС следующие:
концентрация этанола — 55–70 %;
продолжительность — 5–7 мин;
отношение этанола к смоле — 2,0;
температура кавитационной обработки первичной КС — 333 К.
По результатам лабораторных испытаний нами было установлено, что лучшие экстракционные свойства проявляет 70 %-ный водный этанол в соотношении со смолой 2:1 или 55 %-ный водный этанол при экстракционно-кавитационной обработке смолы с последующим разделением смеси.
В связи с изложенным выше определены два перспективных метода извлечения фенолов из смо- лы ТОО «Сарыарка-Спецкокс»:
1. Экстракция 70 %-ным раствором этанола.
2. Экстракционно-кавитационный метод.
Принципиальная технологическая схема экстракционно-кавитационного метода обесфенолива- ния каменноугольной смолы ТОО «Сарыарка-Спецкокс» представлена на рисунке.
Рис. Принципиальная технологическая схема экстракции фенолов из смолы ТОО «Сарыарка- Спецкокс»: 1, 6 — насосы; 2 — теплообменник; 3 — экстрактор; 4 — якорная и лопастная мешал- ка; 5 — вихревой кавитационный нагреватель; 7 — отстойник; 8 — выход экстракта; 9 — выход обесфеноленной смолы
Для экстракционно-кавитационной обработки исходная смола (40 л) насосом 6 подается в теп- лообменник 5, где нагревается до 60 ºС и поступает в верхнюю часть экстракционной колонны 3 объ- емом 0,1 м3. Далее экстрагент (40 л), представляющий собой 40 %-ный водный раствор технического этанола, насосом 1 через теплообменник 2, нагретый до 60 оС, подается в нижнюю часть экстракци- онной колонны. Для обеспечения более полного контакта смолы с экстрагентом смесь интенсивно перемешивается якорной и лопастной мешалками 4 в течение 10–15 мин, после чего подается в вих- ревой кавитационный нагреватель топлива марки ВКНТ-4,0/0,1-Д с насосом НМШ 5–25–4,0/25 про-
Байкенов М.И., Халикова З.С. и др.
изводства ООО «КПМ» г. Челябинска РФ. Далее экстракционная смесь сливается в сборник 7, где происходит разделение смеси. Затем экстракт через слив 8 поступает в ректификационный куб, где при температуре 90–100 оС экстрагент отгоняется и возвращается в процесс. Очищенная смола из нижней части отстойника через слив 9 поступает в сборник. В экстракте после удаления растворителя концентрация фенолов увеличивается.
По данным ХМС анализа после экстракционного обесфеноливания содержание фенолов снизи- лось с 18,825 % до 4,912 % (на 76 % к исходной смоле), тогда как после экстракционно- кавитационного обесфеноливания содержание фенолов снизилось с 18,825 до 4,769 %. Использова- ние кавитационной обработки позволило достичь практически той же степени обесфеноливания, но при меньших затратах экстрагента (40 %-ный вместо 70 %-ного). Компонентный состав фенольных фракций, выделенных двумя методами, представлен в таблицах 5, 6.
Анализируя экспериментальные результаты, следует отметить, что количество фенолов, экстра- гируемых водным раствором этанола, существенно зависит от кавитационной обработки, а именно волновой процесс положительно влияет на процесс растворения общих фенолов в водном растворе этанола.
Т а б л и ц а 5 Компонентный состав фенольной фракции, полученной
экстракционной обработкой 70 %-ным этанолом первичной КС
№ Время выхода, мин Название соединения Содержание, %
1 2,173 Фенол 0,595
2 2,734 2-Метилфенол 0,685 3 2,900 4-Метилфенол 0,884 4 3,633 2,4-Диметилфенол 1,243 5 3,825 2-Этилфенол 0,750 6 4,499 2-Этил-6-метилфенол 0,457 7 4,633 2-Этил-5-метилфенол 0,205 8 4,692 2,3,6-Триметилфенол 0,293
Т а б л и ц а 6 Компонентный состав фенольной фракции, полученной
экстракционно-кавитационной обработкой 40 %-ным этанолом первичной КС
№ Время выхода, мин Название соединения Содержание, %
1 2,162 Фенол 0,538
2 2,723 2-Метилфенол 0,303 4 3,124 2-Метоксифенол 0,362 3 2,889 4-Метилфенол 0,654 4 3,622 2,4-Диметилфенол 0,621 5 3,814 3-Этилфенол 0,269 6 4,488 2-Этил-5-метилфенол 0,397 7 4,622 2-(1-Метилэтил)-фенол 0,281 8 4,868 2-Этил-6-метилфенол 0,527 9 5,034 2,3,5-Триметилфенол 0,817
Таким образом, в результате проведённых исследований установлены оптимальные условия экс- тракционного обесфеноливания первичной КС с помощью водного раствора этанола, а также показа- ны доминирующие факторы, влияющие на процесс экстракции; предложена технологическая схема процесса экстракционно-кавитационного обесфеноливания первичной КС. Показано, что кавитаци- онная обработка экстракционной смеси положительно влияет на степень извлечения фенолов, а так- же позволяет снизить концентрацию этанола в экстрагенте, что значительно влияет на экономические показатели процесса.
Оптимизация процесса обесфеноливания…
References
1. Imanbaev S.S., Bajkenov M.I. et al. The study of OJC «Sary-Arca Spetskoks» half-coking resin // The herald of KarSU. —2010.
— № 2(58). — P.153–157.
2. Maloletnev A.S., Gjulmalieva M.A. Reception of aromatic hydrocarbons from hydrogenates of coals // Solid fuel chemistry. — 2007. — № 4. — P. 57–63.
3. Satybaldin A.Zh. The electro-hydro impuls influence on physical and chemical characteristics of high-viscosity oil of a deposit of Karazhanbas: the Dissertation … Cand. Chem. Sci.: 02.00.04. — Karaganda: KarSU, 2010. — 123 p.
4. Maloletnev A.S., Gjulmalieva M.A. Reception of commodity phenols at hydrogenation of coals of Kansk-Achinsk basin // Solid fuel chemistry. — 2007. — № 3. — P. 21–29.
5. Molchanov I.V., Kornileva V.F. Easy resin of high-speed pyrolysis of brown coals as raw materials for reception of solvents of electro-insulating varnishes // Solid fuel chemistry. — 1988. — № 5. — P. 43–45.
6. Kostyuk V.A., Slavinsky I.I. The brown coals hydrogenizat’ dephenolizing in a continuous countercurrent // Solid fuel chemistry.
— 1987. — № 2. — P. 78–82.
7. Malyshev V.P. Matematical planning of metallurgical and chemical experiment. — Alma-Ata: Science, 1977. — 36 p.
8. Malyshev V.P. Probabaly-deteminative experiment planning. — Alma-Ata: Science, 1981. — 116 p.
9. Dukarsky O.М., Zakurdaev A.G. The statistical and data processing by means of the computer «Minsk-22». — М: Statistics, 1971. — 18 p.
10. Ashmarin I.P., Vassilev N.N. The fast methods of statistical processing and planning of experiments. — L.: LGU, 1972. — 80 p.
УДК 622.234.5:553.493