УДК 547.26
Поиск новых фосфорорганических антипиренов
Салькеева Л.К., Кенжетаева С.О. и др.
с сульфатом аммония (NH4)2SO4. Хорошим антипиреном является также смесь фосфорнокислого на- трия с сульфатом аммония.
С наилучшей стороны в качестве антипиренов зарекомендовали себя соединения, содержащие элементы V и VII групп таблицы Менделеева, а также некоторые элементы других групп; наиболее эффективны соединения фосфора, хлора, брома, сурьмы. Во многих случаях для проявления синер- гического эффекта эти элементы применяют в сочетании. Среди фосфорганических соединений известно немало соединений, обладающих огнезащитными свойствами, однако исследования в этой области охватывают неполный перечень классов этих веществ. В связи с этим, с целью поиска новых фосфорорганических огнезащитных веществ, нами была синтезирована фосфонуксусная кислота и исследована возможность ее использования в качестве антипирена. Кроме того, взаимодействием натриевой соли диизопропилфосфористой кислоты с этиловым эфиром монохлоруксусной кислоты был синтезирован этиловый эфир диизопропилфосфонуксусной кислоты, который в результате дальнейшего кислотного гидролиза был превращен в фосфонуксусную кислоту.
(i-C3H7O)2PONa + ClCH2COOC2H5 →
→ (i-C3H7O)2P(O)CH2COOC2H5ୌେ୪
ሱሮ
(НO)2P(O)CH2COOHЧистоту фосфонуксусной кислоты определяли хроматографическим методом, а состав и строение — методом сравнения физико-химических констант с литературными данными и с помощью ИК-спектроскопии. В ИК-спектре соединения присутствуют полосы поглощения, характерные для групп: ОН (3331 см-1); Р–О–С (1070 см-1); P=O (1190 см-1).
Изучение огнезащитных свойств фосфонуксусной кислоты было проведено согласно ГОСТу 16363–76 [3].
Сущность данного метода заключается в определении потери массы образца древесины, обработанного растворами фосфонуксусной кислоты в определенных концентрациях по сравнению с необработанным образцом.
1 2
1
( )
100 %
m m
m m
,
где m — потеря массы образца, %; m1 — масса образца до испытания, г; m2 — масса образца после испытания, г.
За результат испытания принимают среднюю арифметическую величину десяти испытаний, а эффективность использования в качестве огнезащитного вещества определяют следующим образом:
если образец теряет не более 9 % массы, то он относится к антипиренам 1 группы — это средства, обеспечивающие получение трудносгораемой древесины; если образец теряет от 9 % до 30 %, то он относится к антипиренам 2 группы — это средства, обеспечивающие получение трудновоспла- меняемой древесины), и если образец теряет более 30 %, то он относится к 3 группе — соединения данной группы не могут быть использованы для защиты от огня.
Так, на сухие и взвешенные образцы (по три для каждого пропиточного раствора) со всех сторон наносили пропиточные составы, которые представляли собой растворы фосфонуксусной кислоты с концентрациями 5, 10, 20 и 30 %. Выбор значений концентраций обусловлен поиском наиболее оптимального средства огнезащиты, эффективного уже при невысоких концентрациях. Концентрации известных и широко применяемых в практике пропиточных растворов антипиренов в основном не превышают 50 %. Использование растворов антипиренов с более высокими значениями концентра- ций не является экономически целесообразным, затрудняется сушка объектов, снижаются эксплуата- ционные характеристики, повышается токсичность.
Образцы древесины изготовляли в виде прямоугольных брусков с поперечным сечением (10×10 мм) и длиной вдоль волокон 50 мм.
Сушку обработанных образцов проводили в течение 21 суток. Высушенные образцы древесины вновь взвешивали с погрешностью не более 0,001 г. По разности массы образца до нанесения покры- тия и перед сжиганием определили привес покрытия.
Огневое испытание осуществляли в специальном коробе. По истечении двух минут горелку вы- ключали и оставляли образец в приборе до остывания.
Остывший образец извлекал массы, после чего проводили взв танный исследуемыми растворам образца древесины составила 85 исследуемой фосфонуксусной кис
Результаты испытаний образ концентрации, на огнезащитную а
Результаты исследо Концентрация, % Масса обра до пропитк 5
2,0249 2,0421 2,0834 10
2,0108 2,0323 2,0612 20
2,0504 2,0816 2,0406 30
2,0107 2,0745 2,0987 Как показали результаты эк кислоты величина потери мас свойства.
В продолжение исследовани дуемого потенциального антипир Установлена концентрация, при к антипиреновые свойства. Максим фосфонуксусной кислоты, равн концентрации раствора потеря ма
Зависимость потери массы концентрации приведена на рисун
Рис. Зависимость потери массы концентрации: по горизонтали Средняя арифметическая вел позволяет отнести фосфонуксусну 2 группы.
Поиск новых фосфоро
ли из короба и выдерживали при температур вешивание. После огневой обработки образец ми, полностью терял свою форму и потеря м
%. Образцы древесины, обработанные проп слоты, полностью или частично сохраняли сво зцов, пропитанных растворами фосфонуксусн активность приведены в таблице.
ования огнезащитных свойств фосфонуксусной азцов
ки, г Масса образцов по-
сле пропитки, г Масса образцов по сле сжигания, г
2,0376 1,4759 2,0550 1,4432 4 2,0912 1,4885 2,0237 1,4590 2,0443 1,4759 2 2,0732 1,4885 4 2,0682 1,5532 6 2,0991 1,5680 6 2,0605 1,5495 2,0253 1,6081 2,0894 1,6485 2,1162 1,6654 кспериментов, с ростом концентрации раст
сы уменьшается, соответственно увеличив ий было изучено влияние изменения концент рена на потерю массы образцами древесины п которой фосфорорганическое соединение пр мальные антипиреновые свойства наблюдаю ной 30 %. Нами найдено, что при дал ассы остается постоянной.
образцов, обработанных растворами фосфон нке.
ы образцов, обработанных растворами фосфонукс и — концентрация, %; по вертикали — потеря масс личина потери массы в наших экспериментах ую кислоту, согласно общепринятой классифи
органических антипиренов
е 20 ºС до постоянной ц древесины, не пропи- массы необработанного
питочными растворами ою форму.
ной кислоты различной
Т а б л и ц а кислоты
о- Потеря массы, % 28,9
29,8 29
29,2 27,6
28 28,1
27,9 24,9
26,4 25,3
26,8 23,6
23 21,1
22,3
твора фосфонуксусной ваются огнезащитные трации раствора иссле- при огневой обработке.
оявляет максимальные ются при концентрации льнейшем повышении нуксусной кислоты, от
сусной кислоты, от сы, %
х составила 25,5 %, что икации, к антипиренам
Салькеева Л.К., Кенжетаева С.О. и др.
Экспериментальная часть
Синтез натриевой соли диизопропилфосфористой кислоты. В круглодонную колбу, снаб- женную механической мешалкой, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, помещают 11 мл (0,075 моль) диизопропилфосфита и 70 мл бензола. Перемешивая раствор диизопропилфосфи- та, небольшими кусочками постепенно добавляют 1,15 г (0,05 моль) металлического натрия. Реакци- онную смесь выдерживают в условиях равномерного кипения. Для полного растворения натрия не- обходимо 2–2,5 ч времени.
Синтез этилового эфира фосфонуксусной кислоты. В круглодонную колбу, снабженную ме- ханической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают свежеприго- товленный раствор натриевой соли диизопропилфосфористой кислоты и при энергичном перемеши- вании добаляют по каплям свежеперегнанный этиловый эфир монохлоруксусной кислоты (5,3 мл, 0,05 моль) со скоростью, поддерживающей слабое кипение. Реакционную смесь перемешивают еще час и оставляют на ночь. Выпавший хлорид натрия отфильтровывают на воронке Бюхнера, промы- вают абсолютным бензолом. Отгоняют растворитель из фильтрата, затем перегоняют эфир фосфо- нуксусной кислоты. Т кип.=141–143 ºC ݊ௗଶ = 1,4320.
Синтез фосфонуксусной кислоты. В круглодонную колбу, снабженную механической мешал- кой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают этиловый эфир диизопропил- фосфонуксусной кислоты (12,6 г, 0,56 моль) и 60 мл 6 н. HCl. Смесь перемешивают при 100–120 ºС в течение 7 ч. Затем заменяют обратный холодильник на прямой и, с целью освобождения от соляной кислоты, в большом количестве добавляют воду и перегоняют до достижения pH = 5–6. Затем пере- гоняют при пониженном давлении. После отгона воды и кислоты остается густая жидкость коричне- вого цвета, которую кипятят с активированным углем, выделяют выпавшие кристаллы фосфонуксус- ной кислоты и очищают перекристаллизацией из воды. Температура плавления 139,5 ºС. Выход 58 %.
References
1. The methods and ways of fire-protection of wood (manual). — M., 1994.
2. Taubkin S.I. The bases of fire-protection of cellulose materials. — M.: Chemistry, 1960. — Р. 283.
3. USS 16363–76. The methods of wood protection. The method of determination of fire-protection properties.
УДК 661.185.22:541.135