• Ешқандай Нәтиже Табылған Жоқ

Практичный способ получения органических изоцианатов Facile method of organic isocyanates preparation

In document ХАБАРШЫСЫ ВЕСТНИК (бет 53-57)

УДК 546.268.2

Практичный способ получения органических изоцианатов

Мантель А.И., Иргибаева И.С., Барашков Н.Н.

синтеза изоцианатов и их производных, которые получают реакцией органического галида с циана- том металла в среде органического растворителя и в присутствии катализатора, состоящего из ком- плекса никеля с как минимум одним органическим лигандом, в котором никель находится в степени окисления 0.

Из более сложных методик можно выделить работу [8], в которой предложен эффективный ме- тод синтеза изоцианатов с очень хорошим выходом реакцией спиртов, тиолов и триметилсилиловых эфиров с трифенилфосфином / 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохиноном / Bu4NOCN в ацетонитриле.

Данный метод является высокоселективным для конверсии первичных спиртов в алкилизоцианаты в присутствии вторичных и третичных спиртов, тиолов и триметилсилиловых эфиров. В работе [9]

предложен новый метод синтеза изоцианатов через β-элиминирование галоформа N-монозаме- щенных тригалогенацетамидов, индуцированное основанием. Скорость реакции повышается в стро- гой зависимости от природы тригалогенметильной группы. Так, реакция с трибромацетамидом про- текает при комнатной температуре, с трихлорацетамидом требует нагревания в полярном раствори- теле, реакция же с трифторацетамидом не идет. Такое β-элиминирование галоформа от стабильного и легкодоступного тригалоацетамида является одностадийным синтезом производных изоцианатов и мочевины без использования фосгена и выделения изоцианатов.

Основная сложность каталитических методов заключается в использовании дорогой каталитиче- ской системы, что не всегда доступно. Однако имеются интересные работы, предлагающие более простые реакционные системы.

Так, предложен способ конверсии сложных эфиров мочевой кислоты до изоцианатов и диизо- цианатов с использованием треххлористого бора и триэтиламина. Данная реакция хороша своей лег- костью в проведении и дает возможность получить изоцианаты с хорошим выходом в мягких услови- ях. Кроме того, получение изоцианатов таким способом возможно проводить в промышленных мас- штабах [2].

В работе [10] получают изоцианаты реакцией аминов с трихлорметилхлорформиатом в среде дихлорметана с выходом до 81 %.

Интересен также безфосгенный процесс создания ароматических изоцианатов из нитроаренов.

Различные замещенные арены формулы I, где R и R1 — водород, галоген, С1–С5-алкильный радикал, С1–С4-алкокси-радикал, нитро-, изоцианато-, алкоксикарбониламино- или нитрометильный радикал.

R и R1 могут быть одинаковыми или различными.

Реагент нагревают в присутствии достаточного количества кислоты Льюиса или Бренстеда до достижения эффекта дегидрогенизации-изомеризации с получением ароматического изоцианата формулы II [11].

Из классических методик можно выделить наиболее простую и безопасную реакцию обменного типа. Однако для такой реакции уже необходимо иметь готовый изоцианат, способный вступить в реакцию обмена, давая нужный продукт. Преимущество же метода заключается в возможности син- теза наиболее простым способом неорганического изоцианата, любым подходящим для лаборатор- ных условий способом.

Описано разложение мочевины (III), в результате которого на первом этапе происходит выделе- ние циановой кислоты (IV) [12–14]:

III IV

Введением в этот момент карбоната натрия можно легко получить натриевую соль циановой ки- слоты (V).

Практичный способ получения органических изоцианатов

IV V

Данные реакции легли в основу получения органического изоцианата через цианат натрия.

Экспериментальная часть Получение цианата натрия

VI VII VIII

53 г мочевины нагревают в термостойкой посуде при 140 ºС до начала выделения аммиака.

В посуде наблюдается появление жидкости — смесь расплава мочевины и выделяющейся синильной кислоты. В момент, когда практически все количество мочевины становится жидким, добавляют мелкими порциями 30 г карбоната натрия. Наблюдается бурная реакция. После полного прибавления карбоната натрия образуется смесь продукта реакции VIII и большого количества непрореагировав- ших исходных VI и VII, а также биуреата и меламина. Для более полной конверсии мочевины полу- ченную смесь остужают, перетирают в ступке, спрессовывают и нагревают. По мере нагревания про- должают выделяться аммиак и углекислый газ. Реакционную смесь необходимо периодически спрес- совывать в процессе нагревания, для чего рекомендуется проводить реакцию в посуде с регулируе- мым объемом (например, термостойкий шприц). Об окончании реакции судят по окончанию выделе- ния газа и невозможности дальше спрессовывать смесь.

Для идентификации полученного продукта прессованный белый порошок измельчают в ступке.

Полученный порошок растворяют в воде и действуют на него соляной кислотой. Выделение углеки- слого газа свидетельствует о присутствии исходного карбоната натрия. При наличии в смеси карбо- ната натрия можно повторно провести синтез, добавляя мелкими порциями полученную смесь к не- большому количеству расплава мочевины. Для подтверждения наличия в смеси цианата натрия рас- твор полученной смеси обрабатывают раствором соли кобальта. Появление фиолетового раствора или осадка свидетельствует о наличии ионов NCO.

Получение бутилизоцианата

VIII IX X

10 г продукта VIII, содержащего примеси исходных VII и VI, без предварительной отчистки, по- мещают в колбу на 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 80 мл ДМФА и 20 мл бромистого бутила. Смесь нагревают длительное время (около 3-х суток) при бурном перемешивании.

Реакция идет в гетерогенной среде, процесс сопровождается выделением кристаллического бро- мида натрия. Контроль полноты протекания реакции ведут методом ТСХ. После окончания реакции собирают установку для перегонки и отгоняют фракцию от 112 до 120 ºС. Полученную фракцию пе- регоняют повторно, собирая фракцию при 112 ºС. Выход составляет порядка 30 % относительно ис- ходного карбоната натрия, что объясняется как наличием побочных реакций на первой стадии — об- разованием биуреата, меламина и пр., а также неполнотой протекания реакции обмена на второй ста- дии ввиду гетерофазности системы и установления динамического равновесия.

Полученный бутилизоцианат (X) представляет собой прозрачную жидкость с резким, неприят- ным запахом. Чистоту полученного продукта определяют методом ТСХ. Строение полученного про- дукта подтверждается данными ИК-спектров. ИК-спектры синтезированных соединений записаны на спектрометре «Nicolet Avatar-360» в таблетках KBr (погрешность измерений 0,2 см–1). На спектре присутствуют пики, характерные для группы NCO в области 2241 см–1, и слабый пик –(CH2)n– в об- ласти 800 см-1.

Мантель А.И., Иргибаева И.С., Барашков Н.Н.

Выводы

В результате проделанной работы был спланирован наиболее оптимальный способ получения органических изоцианатов; получен бутилизоцианат с нормальным выходом и разработан практич- ный и недорогой способ его получения.

References

1. Gorbatenko I.V., Zhuravlev I.Z., Samaray L.I. Isocyanates: Methods of synthesis and physical-chemical properties of alkyl-, aryl- and heterylisocyanates. — Kiev: Nauk. Dumka, 1987. — P. 447.

2. Gu Y., Qiao B. et al. Alternatives to Phosgene and Carbon Monoxide: Synthesis of Symmetric Urea Derivatives with Carbon Dioxide in Ionic Liquids // Angew. Chem. Int. Ed. — 2003. — Vol. 42 — P. 3257–3260.

3. Butler D.C.D., Alper H. Synthesis of isocyanates from carbamate esters employing boron trichloride // Chem. Commun. — 1998. — P. 2575–2576.

4. Saylik D., Horvath M.J. et al. Preparation of Isocyanates from Primary Amines and Carbon Dioxide Using Mitsunobu Chemi- stry // J. Org. Chem. — 1999. — Vol. 64 — № 11. — P. 3940–3946.

5. Manov-Zuvenskii V.I., Smatanin A.V., Nefedov B.K. Catalytic synthesis of isocyanates by carbonylation of nitro compounds in the presence of [Rh(CO)2Cl]2 promoted by pyridine and pyridine hydrochloride // Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Ser. Khimi- cheskaya. — 1979. — № 11. — P. 2556–2561.

6. Gao J., Li H., Zhang Y., Fei W. Non-phosgene synthesis of isocyanates based on CO2: Synthesis of methyl N-phenyl carbamate through coupling route with lead compound catalysts // Catalysis Today. — 2009. — Vol. 148 — P. 378–382.

7. Tkatchenko I., Jaouhari R. et al. Process for the synthesis of isocyanates and of isocyanate derivatives // Societe Nationale des Poudres et Explosifs: Patent 4709087. — Paris, 1984.

8. Akhlaghinia B. Synthesis of isocyanates // Synthesis. — 2005. — P. 1955–1958.

9. Braverman S., Cherkinsky M. et al. A novel synthesis of isocyanates and ureas via β-elimination of haloform // Tetrahedron Let- ters. — 1999. — Vol. 40. — Iss. 16 — P. 3235–3238.

10. Sigurdsson S.Th., Seeger B., Kutzke U., Eckstein F. A Mild and Simple Method for the Preparation of Isocyanates from Aliphat- ic Amines Using Trichloromethyl Chloroformate. Synthesis of an Isocyanate Containing an Activated Disulfide // J. Org. Chem.

— 1996. — Vol. 61 — № 11 — P. 183–186.

11. Milligan B., Pinschmidt R.K. Synthesis of isocyanates from nitroalkanes // Air Products and Chemicals, Ink.: U.S.Patent 4341898. — Allentown, 1982.

12. Wynne A.M. The thermal decomposition of urea: An undergraduate thermal analysis experiment // J. Chem. Educ. — 1987. — Vol. 64. — Iss. 2 — P. 180.

13. Schaber P.M., Colson J. et al. Thermal decomposition (pyrolysis) of urea in an open reaction vessel // Thermochimica Acta. — 2004. — Vol. 424 — Iss. 1–2. — P. 131–142.

14. Koebel M., Elsener M. Determination of urea and its thermal decomposition products by high-performance liquid chromatogra- phy // J. of Chromatography A. — 1995. — Vol. 689. — Iss.1. — P. 164–169.

УДК 547.26

Поиск новых фосфорорганических антипиренов

In document ХАБАРШЫСЫ ВЕСТНИК (бет 53-57)