Тема 1.6. Коррозионностойкие стали для элементов оборудования водо-
1.6.1. Принципы выбора коррозионностойких сталей
78
Для обечаек корпусов реакторов в США широко используют рекомен- дуемые ASTM (American Society for Testing Metals) ферритные низкоуглеро- дистые и низколегированные стали марок A508-2, A553. Стали легированы марганцем и молибденом, причем первая марка дополнительно модифициро- вана небольшими добавками никеля и хрома. После улучшения стали харак- теризуются высокой прочностью и вязкостью и благодаря низкому содержа- нию углерода имеют хорошую свариваемость. Технические условия ASTM на эти стали для повышения стойкости против радиационного охрупчивания устанавливают низкое содержа вредных примесей (менее 0,012 % Р и 0,015 % S), а также меди (менее 0,1 %) и ванадия (менее 0,06 %).
Однако эти ферритные стали быстро теряют прочность при повышении температуре и не обладают достаточной коррозионной стойкостью. Поэтому внутренние поверхности всех компонентов первого контура плакируют аустенитными хромоникелевыми коррозионностойкими сталями серии 300 USI. Химический состав и свойства этих и других реакторных сталей приве- дены в табл. 1.15
Таблица 1.15. Составы сталей перлитных сталей, используемых в зарубежном реакторостроени (AISI, США), % по массе
Марка стали C Si Mn Cr Ni Mo V Другие
элементы Углеродистые и низколегированные стали
A508-2 0,27 - 0,7 0,35 0,7 0,6 0,05 Cu˂0,1
A553 0,23 0,15- 0,3
1,15-
1,5 - - 0,45-
0?6 0,05 Cu˂0,1
A403 0,27 - 0,7 0,35 0,7 0,6 0,05 Cu˂0,1
Тема 1.6. Коррозионностойкие стали для элементов оборудова-
стойкости по ГОСТ 9.908-85, т. е. иметь скорость коррозии не более 0,01 мм/год.
Низколегированные стали перлитного класса на пределе могут обеспе- чить указанные характеристики коррозионной стойкости в воде первого кон- тура в период работы реактора на мощности. Для этого необходимо обеспе- чить низкое содержание кислорода в теплоносителе и повышенную величину pH (порядка 10). Обеспечение этих условий во время стояночных режимов, в частности при перегрузках активной зоны, однако, затруднено. Это неизбеж- но должно приводить к существенному увеличению выхода продуктов кор- розии перлитных сталей в контур.
Пониженная общая коррозионная стойкость, а также ряд других обсто- ятельств обусловливают применение коррозионностойких сталей и сплавов для деталей и узлов, работающих в контакте с водой первого контура, и аустенитных наплавок для защиты корпусных конструкций из перлитных сталей.
К коррозионностойким сталям относится большая группа сплавов на основе железа, содержащих не менее 12% Сr, а также дополнительно легиро- ванных такими элементами, как Ni, Мо и др. Коррозионностойкие сплавы обычно содержат в качестве основы никель. В зависимости от химического состава и термической обработки коррозионностойкие стали имеют различ- ную структуру и свойства.
Для классификации коррозионностойких сталей по структуре с учетом суммарного воздействия легирующих элементов можно использовать струк- турную диаграмму А. Шеффлера (рис.1.32).
В атомных энергетических установках с водой в качестве теплоносите- ля наибольшее применение получили коррозионностойкие стали двух типов:
а) хромоникелевые стали на базе классической композиции 18-8, име- ющие в основном аустенитную структуру;
б) хромистые стали без никеля или с небольшими присадками этого элемента, имеющие мартенситную или мартенситно-ферритную структуру.
Хромоникелевые стали в воде первого контура имеют скорость общей коррозии не более 0,001-0,002 мм/год. Высокая технологичность при метал- лургических переделах, а также хорошая свариваемость являются практиче- ски важными особенностями хромоникелевых сталей. Изготавливаются тру- бы различных размеров, листы и поковки из слитков массой в несколько де- сятков тонн. Сварка различными способами может производиться для любых практически применяемых толщин без предварительного подогрева и после- дующей термической обработки.
Хорошая свариваемость и высокая металлургическая технологичность обеспечиваются ограничением минимального и максимального содержания ферритной фазы в основной аустенитной структуре. Необходимо иметь не более 15% ферритной фазы. Оптимальным с точки зрения обеспечения сва- риваемости является наличие в литом металле (например, в наплавке) около 5% ферритной фазы. Регламентация количества ферритной составляющей обеспечивает хромоникелевым сталям, их сварным соединениям и наплавкам
80
также высокую стабильность свойств при длительных выдержках в области рабочей температуры.
Для наиболее применяемых хромоникелевых аустенитных сталей ха- рактерны невысокая прочность при хорошей пластичности и высокой вязко- сти. Опасность хрупких разрушений конструкций из этих материалов прак- тически отсутствует. В табл. 1.16 показан химический состав хромоникеле- вых сталей, применяемых для основного оборудования АЭС с водоохлажда- емыми реакторами.
Таблица 1.16. Химический состав хромоникелевых сталей по ГОСТ5632-2014, применяемых для основного оборудования АЭС с водоохлаждаемыми реакторами
Марка стали
Химический состав,%
C Si Mn Cr Ni Ti S P
08Х18Н10Т ≤0,08 ≤0,8 ≤2,0 17-19 9-11 ≤0,7 ≤0,02 ≤0,35 12Х18Н10Т ≤0,12 ≤0,8 ≤2,0 17-19 9-11 ≤0,7 ≤0,02 ≤0,35 08Х18Н12Т ≤0,08 ≤0,8 ≤2,0 17-19 11-13 ≤0,6 ≤0,02 ≤0,35 12Х18Н12Т ≤0,12 ≤0,8 ≤2,0 17-19 11-13 ≤0,7 ≤0,02 ≤0,35
В табл. 1.17 приведены состав и механические свойства отечественных хромоникелевых аустенитных сталей типа 18-8, применяемых на АЭС с во- доохлаждаемыми реакторами. Для обеспечения заданных механических ха- рактеристик заготовки хромоникелевых сталей проходят аустенизацию при 1000-1100°С с охлаждением в воде или на воздухе. Факторами, определяю- щими уровень прочностных характеристик полуфабрикатов из наиболее рас- пространенной, стали 08Х18Н10Т, являются: обеспечение хорошей прора- ботки материала при горячей пластической обработке с окончанием ковки при температуре не ниже 850° С, форсирование нагрева и сокращение вы- держки при аустенизации с целью предотвращения роста зерна, применение упрочняющей стабилизирующей обработки, применение стали с повышен- ным содержанием углерода, марганца и титана.
Таблица 1.17. Гарантируемые механические свойства хромоникелевых сталей типа 18-8, применяемых для основного оборудования АЭС с водоохлаждаемыми ре- акторами
Марка стали
Толщина, мм Механические свойства
20ºС 350ºС
σв, МПа σ0,2, МПа δ,% σв, МПа σ0,2, МПа Листы
08Х18Н10Т до 450 40-200 до 50
490 490 510
196 196 206
38 37 43
314 334 -
137 157 -
12Х18Н10Т до 50 530 235 38 - -
08Х18Н12Т до 50 510 206 43 - -
12Х18Н12Т до 50 530 235 38 - -
Поковки 08Х18Н10Т до 450
201-450 более 450
490 490 490
200 200 200
38 33 33
320 340 320
137 167 137 Трубы
08Х18Н10Т 5-250 560 - 37 - -
12Х18Н10Т 76-325 530 - 40 - -
Сортовой прокат
08Х18Н10Т до 200 490 196 40 - -
12Х18Н10Т до 200 510 196 40 - -
Для АЭС с водоохлаждаемыми реакторами получили применение хро- моникелевые стали типа 18-8, стабилизированные титаном. Легирование ти- таном обеспечивает стойкость к межкристаллитной коррозии и некоторое дополнительное упрочнение стали. В зарубежном реакторостроении среди хромоникелевых аустенитных сталей простых составов (серия 300, табл.
1.18) наибольшее применение получили низкоуглеродистые составы без до- бавок карбидообразующих элементов, стабилизирующих углерод. Эти стали имеют более низкие характеристики прочности при рабочей температуре. В частности, гарантированный предел текучести при температуре 343ºС не ста- билизированных хромоникелевых и хромоникельмолибденовых сталей (мар- ки 304, 304L, 316, 316L) составляет 100-130 МПа. В табл.1.19 приведены ме- ханические свойства некоторых сталей серии 300.
Зарубежные хромоникелевые стали, стабилизированные титаном или ниобием (марки 321, 347), имеют гарантированный предел текучести 140 МПа. Нейтронное облучение хромоникелевых аустенитных сталей флюенсом до 1020-1021 нейтр/см2 не вызывает опасных изменений механических свойств при рабочей температуре. Наблюдается увеличение прочностных характери- стик, особенно предела текучести (в ряде случаев, значительное); характери- стики пластичности, однако, сохраняются на высоком уровне. Например, об- лучение стали 304L при температуре 100° С флюенсом быстрых нейтронов 7,8·1019 нейтр/см2 увеличило предел текучести с 170 до 530 МПа. Относи- тельное удлинение при этом снизилось с 63 до 58%, а относительное сужение практически не изменилось.
Таблица 1.18. Химический состав коррозионностойких сталей аустенитного класса, применяемых в реакторостроении за рубежом
Марка стали
Химический состав,%
C Si Mn Cr Ni Mo Ti Nb S P
82 США
302 ≤0,15 ≤1,0 ≤2,0 17-
19 8-10 - - - ≤0,03 ≤0,045 304 ≤0,08 ≤1,0 ≤2,0 18-
20 8-
10,5 - - - ≤0,03 ≤0,045
304L ≤0,03 ≤1,0 ≤2,0 18-
20 8-12 - - - ≤0,03 ≤0,045 316 ≤0,08 ≤1,0 ≤2,0 16-
18 10-
14 2-3 - - ≤0,03 ≤0,045 316L ≤0,03 ≤1,0 ≤2,0 16-
18 10-
14 2-3 - - ≤0,03 ≤0,045 321 ≤0,08 ≤1,0 ≤2,0 17-
19 9-12 - ˃5С - ≤0,03 ≤0,045 347 ≤0,08 ≤1,0 ≤2,0 17-
19 9-13 - ˃5С Nb+Ta˃10C ≤0,03 ≤0,045 Япония
SUS304 ≤0,08 ≤1,0 ≤2,0 18- 20
8-
10,5 - - - ≤0,03 ≤0,04
SUS304L ≤0,03 ≤1,0 ≤2,0 18-
20 9-13 - - - ≤0,03 ≤0,04
SUS316 ≤0,08 ≤1,0 ≤2,0 16- 18
10-
14 2-3 - - ≤0,03 ≤0,04 SUS316L ≤0,03 ≤1,0 ≤2,0 16-
18 12-
15 2-3 - - ≤0,03 ≤0,04 SUS321 ≤0,08 ≤1,0 ≤2,0 17-
19 9-13 - ≥5С - ≤0,03 ≤0,04 SUS347 ≤0,08 ≤1,0 ≤2,0 17-
19 9-13 - - Nb+Ta˃10C ≤0,03 ≤0,04 Примечание. Буква L в конце обозначения марки стали указывает на низкое содер- жание углерода, которое в этих сталях составляет 0,03%
Таблица 1.19 Механические свойства коррозионностойких сталей, применяе- мых в реакторостроении США
Марка стали
Механические свойства
20ºС 343ºС
σв, МПа σ0,2, МПа δ,% σ0,2, МПа Листы
304 520 206 40 118
304L 480 176 40 98
316 520 206 40 127
316L 480 176 40 108
321 520 206 40 137
347 520 206 40 137
Трубы
304 520 206 35 118
304L 480 176 35 98
316 520 206 35 127
316L 480 176 35 108
321 520 206 35 137
347 520 206 35 137
При больших флюенсах быстрых нейтронов снижение характеристик пластичности может быть значительным, однако вплоть до потоков порядка 1022 нейтр/см2 оно не является недопустимо низким. Повышение содержания никеля в аустенитных хромоникелевых сталях обычно повышает стабиль- ность механических свойств при облучении нейтронами. Характерно, что менее чувствительными к изменению свойств после нейтронного облучения оказываются стали, имеющие крупнозернистую структуру.
Высокая вязкость аустенитных хромоникелевых сталей в исходном со- стоянии и достаточная стабильность механических свойств при длительных выдержках в области рабочей температуры и при нейтронном облучении де- лают излишней оценку опасности хрупких разрушений практически для лю- бой толщины. Однако чрезмерное упрочнение хромоникелевых сталей под влиянием облучения может повысить их чувствительность к коррозионному растрескиванию в воде реакторных параметров.
Циклическая прочность, определенная для исходного состояния также может рассматриваться как стабильная характеристика вплоть до облучения потоками быстрых нейтронов, максимально возможными для корпусных конструкций водоохлаждаемых реакторов.
Хромистые стали мартенситного, мартенситно-ферритного и феррит- ного классов при рабочих параметрах теплоносителя первого контура водо- охлаждаемых атомных реакторов имеют скорость общей коррозии не более 0,002-0,008 мм/год. Хромистые коррозионностойкие стали отличаются от хромоникелевых аустенитных сталей существенно более высокими характе- ристиками прочности. В то же время эти материалы склонны к хрупким раз- рушениям, а технологичность при металлургических пределах, а также при выполнении сварки обычно невелика. В связи с этим типичным является применение хромистых сталей только для изделий относительно небольших размеров, например, для деталей внутриреакторных механизмов. Механиче- ские свойства хромистых мартенситных сталей с содержанием 13 и 17%
хрома в значительной мере определяются фактическим химическим составом (особенно содержанием углерода) и режимом термической обработки.
Химический состав хромистых нержавеющих сталей, применяемых для оборудования АЭС, представлен в табл.1.20. Составы сходных зарубежных сталей (серия 400) приведены в табл.1.21. В зависимости от назначения хро- мистые коррозионностойкие стали применяются в одном из двух состояний:
после закалки и высокого отпуска (с температуры 600-750° С), после закалки и низкого отпуска (с температуры 250-350° С). Первое из них используется для деталей, равномерно нагруженных по всему сечению. Второе ‒ для изго- товления пар трения, испытывающих высокую контактную нагрузку. В неко- торых случаях для повышения твердости стали после закалки производится
84
операция обработки холодом (охлаждение до температуры ‒ 70° С) для более полного протекания мартенситного превращения.
Таблица 1.20. Химический состав хромистых нержавеющих сталей по ГОСТ 5632-2014, применяемых для основного оборудования АЭС с водоохлаждаемыми ре- акторами
Марка
стали Структурный класс стали
Химический состав, %
С Si Мn Сr Ni S Р
20X13 мартенситный 0,16-0,25 <0,08 <0,08 12-14 - <0,025 <0,030 30X13 мартенситный 0,26-0,35 <0,08 <0,08 12-14 - <0,025 <0,030 14Х17Н2 мартенситно-
ферритный 0,11-0,17 <0,08 <0,08 16-18 1,5-2,5 <0,025 <0,030 08X13 ферритный <0,08 <0,08 <0,08 12-14 - <0,025 <0,030
Таблица 1.21. Химический состав зарубежных коррозионностойких сталей, применяемых в реакторостроении
Марка
стали Структурный класс сталей
Химический состав,%
C Si Mn Cr Ni Mo S P Al
США
410 мартенситный ≤0,15 ≤1,0 ≤1,0 11,5-
13,5 ≤0,5 - ≤0,03 ≤0,04 - 416 мартенситный ≤0,15 ≤1,0 ≤1,25 12-14 - ≤ 0,6 ≤0,03 ≤0,06 - 405 ферритный ≤0,08 ≤1,0 ≤1,0 11,5-
14,5 - - ≤0,03 ≤0,04 0,1- 0,3 423 ферритный ≤0,12 ≤1,0 ≤1,0 16-18 - - ≤0,03 ≤0,04 -
Япония
SUS410 мартенситный ≤0,15 ≤1,0 ≤1,0 12-14 - - ≤0,03 ≤0,04 - SUS420 мартенситный ≤0,25
-0,40 ≤1,0 ≤1,0 12-14 - - ≤0,03 ≤0,04 - SUS405 ферритный ≤0,08 ≤1,0 ≤1,0 11,5-
14,5 - - ≤0,03 ≤0,04 0,1- 0,3 SUS430 ферритный ≤0,12 ≤0,75 ≤1,0 16-18 - - ≤0,03 ≤0,04 -
Механические свойства хромистых сталей в состоянии после высокого или низкого отпуска представлены в табл. 1.22. Твердость до HRC > 60 мо- жет быть достигнута применением высокоуглеродистых сталей типа 40X13 в низко отпущенном состоянии.
Таблица 1.22 Гарантируемые механические свойства при температуре 20°C хромистых нержавеющих сталей, применяемых для основного оборудования АЭС с водоохлаждаемыми реакторами
Марка стали
Вид полу- фабриката
Режим термообработки
Механические свойства σв,
МПа
σ0,2,
МПа δ,% KCU
103 Дж/м2 20Х13 Листы
до 50 мм
Закалка+ высо- кий отпуск (680-780ºС)
510 372 20 -
08Х13 Листы до 50 мм
Закалка+ высо- кий отпуск (680-780ºС)
430 294 23 -
14Х17Н2
Сортовой прокат до
200мм
Закалка+ низкий отпуск (275-350ºС)
1080 834 10 4,9
Хромистые коррозионностойкие стали мартенситного класса имеют относительно низкую ударную вязкость. Характерно, что ударная вязкость для сталей в низко отпущенном и высоко отпущенном состояниях различает- ся незначительно, однако отпуск при промежуточных значениях температу- ры может приводить к двухкратному падению ударной вязкости стали. Уста- новлено, что длительные нагревы при 340° С хромистых сталей 20X13 и
14X17B2, прошедших закалку с 1050° С и высокий отпуск при 650°С, не снижают заметно их ударной вязкости. Сталь 14Х17Н2 характери-
зуется более высоким уровнем ударной вязкости при длительных нагревах.
Сталь 14Х17Н2 характеризуется также сильной анизотропией свойств.
Для сортового проката ударная вязкость на продольных образцах может со- ставлять (20-25)·105 Дж/м2, а на поперечных 2·105Дж/м2 и менее. Это ограни- чивает рациональную область применения стали 14Х17Н2 деталями типа ва- лов и штоков. Хромистые стали являются хладноломкими. Ударная вязкость снижается в интервале температуры +20 ч 80° С от (6-15)·105 Дж/м2 до зна- чений порядка (1-5)·105 Дж/м2. Нейтронное облучение сдвигает температур- ный порог хрупкости хромистых сталей в сторону большей температуры и снижает уровень ударной вязкости при рабочей температуре. Сопротивление усталости при малоцикловом нагружения высоко отпущенных хромистых нержавеющих сталей и хромоникелевых аустенитных сталей типа 18-8 явля- ется сходным. В низко отпущенном состоянии при долговечности не более 103 циклов наблюдается тенденция к снижению сопротивления малоцикло- вой усталости.
Высокое сопротивление общей коррозии хромоникелевых и хромистых сталей, может сочетаться с низким сопротивлением локальной, особенно межкристаллитной коррозии, а также с низкой коррозионно-механической прочностью. Эти процессы, являющиеся во многих случаях причиной повре- ждения деталей атомных энергетических установок.
86
С целью замены обычных аустенитных хромоникелевых сталей в настоящий момент разработано большое число экономнолегированных кор- розионностойких сталей с пониженным содержанием никеля (до 6%) или безникелевых сталей с повышенным содержанием марганца (до 16%) и до- бавками азота, а также аустенитно-ферритных сталей типа Х22Н6 с добавка- ми других элементов, например, титана, молибдена и др. Эти материалы по сравнению с хромоникелевыми аустенитными сталями простых составов имеют более высокий уровень прочности.
Общим недостатком безникелевых сталей и сталей с пониженным содержа- нием никеля ферритного и аустенитно-ферритного класса является понижен- ная технологичность, особенно при выполнении сварки. В частности, может наблюдаться резкое снижение ударной вязкости зоны термического влияния сварных соединений, а также пониженная коррозионная стойкость. Коррек- тировка состава в направлении резкого ограничения содержания углерода и азота (не более 0,02 %), а также строгое соблюдение технологии производ- ства при металлургических переделах и сварке может обеспечить расшире- ние области возможного применения экономнолегированных ферритных и аустенитно-ферритных сталей. Для улучшения свойств сварных соединений перспективен метод термоциклической обработки.
Для обеспечения высокой коррозионно-механической прочности от- дельных элементов атомных энергетических установок приходится разраба- тывать хромоникелевые стали с содержанием никеля до 30%. Находят при- менение и сплавы на основе никеля. В табл.1.23 приведен химический состав дисперсионно-твердеющих хромоникелевых сталей и сплавов, применяемых для основного оборудования АЭС с водоохлаждаемыми реакторами
Таблица 1.23. Химический состав дисперсионно-твердеющих хромоникелевых сталей и сплавов, применяемых для основного оборудования АЭС с водоохлаждае- мыми реакторами (ГОСТ 5632-2014)
Марка стали
Химический состав,%
C Si Mn Cr Ni W Ti S P Другие
элементы 10Х11Н20Т3Р ≤0,10 ≤1,0 ≤1,0 10-
12,5 18-
21 - 2,6-3,2 ≤0,035 ≤0,035
Al ≤0,8 В = 0,006-
0,02 ХН35ВТ ≤0,12 ≤0,6 1,0-
2,0 14-
16 34-
38 2,8-
3,5 1,1-1,5 ≤0,02 ≤0,03 - ХН35ВТЮ ≤0,08 ≤0,6 ≤0,6 14-
16 33-
37 2,8-
3,5 2,4-3,2 ≤0,02 ≤0,03
Al = 0,7-1,4 В ≤0,02
При вынужденном применении этих материалов следует учитывать не только их более высокую стоимость по сравнению со сталями, рассмотрен- ными выше, но и пониженную технологичность. Из этого класса материалов наиболее широкое распространение получили сталь Х20Н32М3Б и сплав Х20Н45Б.
1.6.2. Коррозионные и коррозионно-механические повреждения