BULLETIN OF NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF THE REPUBLIC OF KAZAKHSTAN
ISSN 1991-3494
Volume 6, Number 364 (2016), 97 – 101
A. N. Zakupova1, A. K. Sviderskiy1, M. Z. Muldakhmetov2, S. D. Fazylov2, A. Huchuli1, M. Zh. Zhurinov2
1Innovative University of Eurasia, Pavlodar, Kazakhstan,
Institute of Organic Synthesis and Coalchemistry of the Republic of Kazakhstan, Karaganda.
E-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
SYNTHESIS AND OBSERVATION OF COMPLEX FORMING
Комплексные соединения металлов с органическими лигандами представляют несомненный интерес для исследователей благодаря возможности их использования в качестве радиопро- текторов [1-3], антидотных препаратов [4-7], ускорителей вульканизации и др. [8, 9]. Между тем дитиокарбаматы R2NC(S)SМe являются промежуточными мостиковыми продуктами для полу- чения флотационных реагентов [10-13], биоактивных тиосемикарбазидов, дитиоуретанов, тиазоли- донов [14-16] и др. Например, многие соли и комплексы замещенных дитиокарбаминовых кислот широко применяются для борьбы с различными грибковыми болезнями сельскохозяйственных растений. Все дитиокарбаматы относятся к фунгицидам неспецифичного, неизбирательного дей- ствия, которые после проникновения в организм патогенно нарушают различные биохимические процессы, в которых участвуют ферменты, содержащие сульфгидрильные (SH) группы или атом меди: биосинтез веществ, транспорт энергии и т.п.
В качестве фунгицидных средств достаточно широкое применение в ряде стран нашли цинковая («цирам», железная («феррам») и маргенцевая («марбам») соли N,N-диметилдитиокар- баминовой кислоты [14-17]. Особенно эффективны в отношении различных вредителей сельско- хозяйственных культур цинковые комплексы (препараты типа «цинеб») [15]. Высокая комплексо- образующая способность дитиокарбаматов обусловлена особенностями их электронного строения:
дитиокарбаматсодержащие в своей структуре атомы серы с неподеленными парами электронов довольно легко образуют комплексы с металлами. Как известно, в отличие от кислорода атом серы имеет значительно больший атомный радиус и свободные d-орбиты. К тому же атом серы более электроположителен, чем кислород, в силу этого его 3s-и 3р-электронны более подвижны. При переходе в возбужденное состояние происходит переход по одному электрону с 3s- и 3р-орбиталей на свободную 3d-орбиталь. В связи с этим у серы возможны проявления II, IV, VI валентностей, т.е. его возможные степени окисления -2, 0, +2, +4, +6.
В настоящей работе в продолжение наших исследований в [18] нами проведено потенцио- метрическое исследование комплексообразующей способности дитиокарбаматов морфолина, выделенных в виде калиевых или натриевых солей (I).
Полученные соединения легко вступают в реакции с переходными металлами, в том числе и медью с образованием нерастворимых в воде комплексных соединений. Условия проведения реакций и физико-химические свойства синтезированных дитиокарбаматов и их комплексов подробно описаны нами в работе [19].
Синтез и изучение комплексообразующих свойств морфолинил-N-дитиокарбаматов (I) осуществлялось по следующей двухстадийной схеме:
Взаимодействие дитиокарбаматов морфолина (I) с солями тяжелых металлов осуществлялось в водной среде с небольшим нагреванием реакционной среды. Выходы металлокомплексов со- ставили от 72 до 98%. Часто в фармакологических целях используют микроконцентрированные растворы, содержащие небольшие разовые дозы как металла, так и лиганда. Вследствие этого нам стало интересным определить произведение растворимости (ПР) медного комплекса морфолино-
дитиокарбамата. В качестве титранта использовался калиевая соль морфолинодитиокарбаминовой кислоты. Определение произведения растворимости (ПР) полученной комплексной соли прово- дили при помощи потенциометрического метода на основе рН-метрических данных [20]. Концен- трация CuSO4 в растворе составила 0,001М. Все измерения проводились при температуре 25 С.
Наряду с основными реакциями в растворе могут проходить и реакции гидролиза:
Cu2+ + H2O Cu(OH)+ + H+
] [
] ][
) ( [
1 2
Cu H OH
K Cu (I)
CuOH+ + H2O Cu(OH)2 + H+
] ) ( [
] ][
) (
[ 2
2
OH Cu
H OH
K Cu (II)
Константы равновесия при этом были найдены методом наименьших квадратов (МНК):
К1 = 0,3296 и К2 = 1,194
Действие других побочных реакций, протекающих в растворе, учитываются α-коэффи- циентом:
α L- = 1+К1[H+] + К2[H+]2
Используя все данные, по следующей формуле были вычислены концентрации ионов меди и лиганда:
o Cu L
o
Cu
k C
H K H
K
H
Cu kC
2
2
( 1 )
] [ 2 ] [
]) [ 2
] (
[
22 1
2
(III)
L o
Cu Cu
C L k
] [ )
1 ] (
[
2
2 (IV) Подставляя в (III) и (IV) известные и рассчитанные данные, находим соответствующие зна- чения концентрации анионов и катионов в растворе:
k = 0, 1 [H+] = 2,69 · 10-6 моль/л
αL- = 1 + 0,3296 (2,69·10-6) + 1,194 (2,69·10-6)2 ≈ 1
л моль
Cu (0,1 1) 10 0,009 /
10 2361 , 7 194 , 1 10 69 , 2 3296 , 0
1 ) 10 69 , 2 10 1 , 0 2 ] (
[ 6 12 2
6 2
2
л моль
L 0,018 /
1
009 , 0 10 9 , ] 0 [
2
По известной формуле рассчитываем значение ПР:
ПР = [Cu2+][L-]2 = 0,009·(0,018)2 = 2,916·10-6 (рПР1= 5,5367) Данные потенциометрического титрования приведены в таблице.
Таким образом, синтезированы дитиокарбаминовые соли вторичного амина морфолина, яв- ляющиеся хорошими комплексообразующими лигандами. Методом потенциометрического титро- вания определены ПР (рПР) комплексой соли, образующееся в результате реакции взаимодействия дитиокарбамата морфолина с сульфатом меди. Полученные результаты расширяют и дополняют имеющиеся сведения о комплексообразующих свойствах дитиокарбаматных производных вторич- ных аминов, содержащих в своем составе различные хелатообразующие функциональные группы.
Наличие в полученных реагентах ксантогенатной, дитиокарбаматной, тионокарбаматной групп и их высокая комплексообразующая активность позволяет применить их в качестве модельных соединений при исследовании механизма взаимодействия их с различными субстратами.
Результаты потенциометрического титрования морфолинодитиокарбамата калия раствором CuSO4 (t = 25 C)
pH CCu, моль/л СА-, моль/л k
5,58 0,26642 0 0,1
5,58 0,2519 0,9х10-4 3,57х10-4
5,58 0,2097 16,7х10-4 79,56х10-4
5,58 0,2003 2,3х10-4 11,48х10-4
5,58 0,19561 2,9х10-4 14,8х10-4
5,58 0,1960 3,3х10-4 16,8х10-4
5,55 0,1960 3,75х10-4 19,1х10-4
5,58 0,1960 4,1х10-4 20,93х10-4
5,57 0,1960 4,4х10-4 22,46х10-4
5,54 0,1787 4,7х10-4 26,3х10-4
5,54 0,1594 5х10-4 31,4х10-4
5,54 0,1420 5,23х10-4 36,86х10-4
5,65 0,1358 5,45х10-4 40,16х10-4
5,65 0,1322 5,65х10-4 42,67х10-4
5,65 0,1206 5,8х10-4 4,8х10-4
5,62 0,1128 6х10-4 53,24х10-4
Экспериментальная часть
Синтез щелочных солей дитиокарбаминовых кислот (А) осуществлялся взаимодействием амина морфолина с сероуглеродом в спиртовой среде. Условия проведения реакций и физико-хи- мические свойства синтезированных дитиокарбаматов и их комплексов подробно описаны нами в работе [7]. Рабочие растворы готовили растворением точной навески соединений. Для определения рК использовали методики потенциометрического титрования раствора данного соединения с концентрацией 10-2 – 10-3 моль/лб исследование проводили в стеклянной термостатированной ячей- ке (250С), для измерения рН использовали иономер И-500 и электродную систему из стеклянного (ЭСЛ-63-ОЭ) и насыщенного водного хлорсеребряного (ЭВЛ-1М3) электродов.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Машковский М.Д. Лекарственные средства. – М.: Новая волна, 2012. – 16-изд. – 1216 с.
[2] Магидсон О.Ю. Сульфаниламидные лекарственные препараты // Усп. химии. – 1946. – № 1. – С. 100-124.
[3] Бырько В.М. Дитиокарбаматы. – М.: Наука, 1984. – 342 с.
[4] Глушков Р.Г., Машковский М.Д. Современные принципы поиска новых лекарственных средств // Хим. фарм. ж.
– 1990. – № 7. –С. 4-10.
[5] Егоров Н.С. Основы учения об антибиотиках. – М.: Высшая школа, 1969. – 470 с.
[6] Мелентьева Г.А. Фармацевтическая химия. – М.: Медицина, 1976. – Т. 2. – 577 с.
[7] Беликов В.Г. Фармацевтическая химия. – Пятигорск, 2003. – 3-е изд. – 720 с.
[8] Metzner P., Thuillier A. Sulfur Reagents in Organic Synthesis. – New York: Academic Press, 1994. – P. 46-50.
[9] Акимбаева Н.О. Синтез дитиокарбаматов на основе вторичных ацетиленовых аминов // Хим. журн. Казахстана. – 2010. – № 2. – С. 221-224.
[10] Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья. Справочник. – М.: Недра, 1990. – Т. 1. – 400 с.
[11] Дуденков С.В., Шубов Л.Я., Глазунов Л.А. Основы теории и практика применения флотационных реагентов. – М.: Недра, 1969. – 289 с.
[12] Богданов О.С. Макисов И.И., Поднек А.К., Богданова О.С. Теория и технология флотации руд. – 2-е изд. – М.:
Недра, 1990. – 363 с.
[13] Ермагамбетов Р.Р., Ержанов К.Б., Акимбаева Н.О., Омирбек Н.Б., Белова О.С. Синтез некоторых производных дитиоугольной кислоты на основе алифатических аминоспиртов // Хим. журн. Казахстана. – 2009. – № 3. – С. 161-165.
[14] Рачинский Ф.Ю., Славачевская Н.М. Химия аминотиолов и некоторых их производных. – Л.: Химия, 1965. – С. 248-249.
[15] Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. – М.: Химия, 1987. – С. 712-713.
[16] Безобразов Ю.Н., Брысова В.П., Гукова Р.А. Новые фунгициды – производные дитиокарбаминовой кислоты //
ЖОХ. – 1971. – Т. 7, вып. 11. – С. 2282-2285.
[17] Краснюк И.И., Михайлова Г.В. Фармацевтическая технология. – М.: Академия, 2004. – 464 с.
[18] Амерханова Ш.К., Нуркенов О.А., Фазылов С.Д., Шляпов Р.М., Сатпаева Ж.Б. Синтез и комплексообразующая способность N-[2-(2морфолиноацетил)-гидразонокарботиоил] -бензамид // Журнал общ. хим. – 2012. – Т. 82, вып. 8(11).
– С. 1825-1828.
[19] Кудайбергенова С.Ж., Битенов С.Е., Газалиев А.М. и др. Синтез дитиокарбаматов щелочных и тяжелых металлов на основе некоторых гетероциклических аминов // Вестник КазНУ. Сер. хим. – 2004. – № 2(34). – С. 37-39
[20] Повар И.Г. Потенциометрический метод определения произведения растворимости и равновесных концентраций ионов малорастворимых солей // ЖОХ. – 2004. – Вып. 4. – С. 537-540.
REFERENCES
[1] Mashkovskiy M.D. Lekarstvennye sredstva. M.: Meditsina, 1985, 1, 305-307 (in Russ.).
[2] Magidcon O.Yu. Uspekhi khymii. 1946, 1, 100-124 (in Russ.).
[3] Byrko В.М. Dithiocarbamates. М.:Nauka. 1984. 342 s (in Russ).
[4] Glushkov R.G., Mashkovskiy M.D. Chim.farm. journal. 1990. 7. 4-10 (in Russ.).
[5] Egorov N.S. Bases of studies about antibiotics. М.: Vysshaya shola, 1969. 470s (in Russ).
[6] Melenteva G.A. Pharmaceutical chemistry. М.:Meditsina. 1976. 2. 577p (in Russ.).
[7] Belikov V.G. Pharmaceutical chemistry. Pyatigorsk: 2003. 3. 720p (in Russ.).
[8] Metzner P., Thuillier A. Sulfur Reagents in Organic Synthesis. New York: Academic Press. 1994. 46-50 (in Eng.).
[9] Akimbayeva N.O. Khim.zhurn. Kazakhstana. 2010. 2. 221-224 (in Russ.).
[10] Shcheglov L.Ya., Ivankov S.I., Shcheglov N.К. Reference book. М.:Nedra. 1990. 1. 400p (in Russ.).
[11] Dudenkov S.V., Shubov L.Ya., Glazunov L.А. Bases of theory and practical worker of application of flotation reagents. М.: Nedra. 1969. 289p (in Russ.).
[12] Bogdanov O.S., Makisov I.I., Podner А.К., Bogdanova О.S. Theory and technology of flotation ofores. М.:Nedra. 1990. 363p (in Russ.).
[13] Ermagambetov Yerzhanov K.B., Akimbayeva N.O., Omirbek N.B., Belova O.S. Khim. zhurn. Kazakhstana. 2009. 3.
161-165 (in Russ.).
[14] Rachinskyi F.Yu., Slavachevskaya N.M. Chemistry of aminotholes and sometheir derivatives. L.:Chimiya. 1965, 248-249 (in Russ).
[15] Melnikov N.N. Pestitsidi. Chimiya, tekhnologiya i primenenie. M.: Cimiya. 1987, 712-713 (in Russ).
[16] Bezobrazov Yu.N., Brysova B.P., Gukova R.A. Jounal Obchey khymii. 1971, 7, 11. 2282-2285 (in Russ).
[17] Krasnyuk I.I., Mikhaylova G.V. Pharmaceutical technology. М.:Akademiya. 2004. 464p (in Russ).
[18] Amerkhanova Sh.K., Nurkenov O.A., Fazylov S.D., Shlyapov R.M., Satpaeva Zh.B. Jounal Obchey khymii. 2012, 82, 8(11). 1825-1828 (in Russ).
[19] Kudaibergenova S.Zh., Bitenov S.E., Gazaliev A.M. and ets. Vestnik KazNU. 2004, 2(34), 37-39 (in Russ).
[20] Povar I.G. Jounal Obchey khymii. 2004, 4. 537-540 (in Russ).
А. Н. Жақыпова1, А. К. Свидерский1, М. З. Молдахметов2, С. Д. Фазылов2, А. Нұхулы1, М. Ж. Жұрынов2
1Инновациалық Евразия университеті, Павлодар, Қазақстан,
2ҚР Органикалық синтез жəне көмірхимиясы институты, Қарағанды, Қазақстан МОРФОЛИН ДИТИОКАРБАМАТЫНЫҢ СИНТЕЗІ МЕН МЫСПЕН
КОМПЛЕКСТҮЗУШІЛІК ҚАСИЕТТЕРІН ЗЕРТТЕУ
Аннотация. Мақалада калийлі жəне натрийлі түрде алынған морфолин дитиокарбаматының комплекс- түзушілік қасиеттерін потенциометрлік зерттеу нəтижелері қарастырылған. Алынған жаңа заттар ауыспалы металдармен, соның ішінде мыспен, оңай реакцияға түсіп, суда ерімейтін комплексті заттар түзеді. Синтезде- лініп алынған екіншілік амин морфолиннің дитиокарбаматтары өте жақсы комплекстүзуші лигандттар болып табылады. Морфолин дитиокарбаматтарының ауыр металдардың тұздарымен əрекеттесуі сулы ортада азда- ған қыздыру жағдайында жүргізілді. Алынған металлокомплекстердің шығымы 72-ден 98%-ға дейін болды.
Потенциометрлік əдіс бойынша алынған комплексті заттардың ерігіштік туындылық көрсеткіштері анықтал- ды. Алынған мəліметтер екіншілік аминдердің дитиокарбаматтарының комплекстүзушілік қасиеттері туралы мəліметтерді толықтырады жəне көбейтеді.
Түйін сөздер: дитиокарбаматтар, хелатты комплекстер, аминдер, морфолин.
Cведения об авторах:
Жакупова Айнура Ныгметулловна – к.х.н., доцент, Инновационный Евразийский университет, г. Павло- дар, зав. кафедрой химии
Свидерский Александр Константинович – д.х.н., профессор, Инновационный Евразийский университет, г. Павлодар, профессор кафедры химии
Мулдахметов Марат Зайнулович – д.х.н., проф., член-корр. НАН РК, Институт органического синтеза и углехимии РК, г. Караганда, член-корр.НАН РК, ведущий научный сотрудник
Фазылов Серик Драхметович – д.х.н., проф., Институт органического синтеза и углехимии РК, г. Кара- ганда, зам. директора по научной работе
Нухулы Алтынбек – Павлодарский государственный университет, г. Павлодар, ректор университета, профессор кафедры химии
Журинов Мурат Журинович – Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского, г. Алматы, академик НАН РК
BULLETIN OF NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF THE REPUBLIC OF KAZAKHSTAN
ISSN 1991-3494
Volume 6, Number 364 (2016), 102 – 108
S. D. Fazylov, T. S. Zhivotova, O. A. Nurkenov, M. A. Abdykalykov, Zh. B. Satpaeva, A. B. Mukashev, A. N. Zhakupova, M. Z. Muldakhmetov Institute of Organic Synthesis and Coal Chemistry of the Republic of Kazakhstan, Karaganda.
E-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]. [email protected], [email protected]