Тема 1.6. Коррозионностойкие стали для элементов оборудования водо-
1.9. Цветные металлы и сплавы оборудования АЭС
1.9.2. Цирконий и его сплавы
122
процесс, сходный со спеканием. После этого испытание при циркуляции теп- лоносителя не вызвало увеличения скорости коррозии.
Увеличение скорости потока перегретого пара также снижает стой- кость алюминиевых сплавов. С увеличением давления перегретого пара рас- тет его плотность, что, приводит к увеличению скорости коррозии сплавов алюминия.
Вибрация также существенно снижает коррозионную стойкость спла- вов алюминия.
сти коррозионной стойкости в высокотемпературной воде и прочностных ха- рактеристик. Для этого потребовалась разработка принципа легирования циркония с созданием сплава, пригодного для оболочек ТВЭЛов. Решение этой задачи осуществлялось с учетом особенностей циркония, получаемого разными металлургическими способами (иодидный, магниетермический, электролитический и др.) и прежде всего – содержания в нем примесей.
Циркониевые сплавы в настоящее время являются основным материа- лом оболочек ТВЭЛов водо-водяных и кипящих энергетических реакторов.
Использование циркония для этой цели прежде всего обусловлено основной физической характеристикой конструкционного материала активных зон – малым коэффициентом захвата нейтронов.
Основные требования к легированию циркония таковы:
легирующие элементы должны иметь небольшое сечение захвата тепловых нейтронов, чтобы не ухудшить, одно из важных свойств циркония – малое сечение захвата нейтронов;
обеспечение коррозионной стойкости оболочек ТВЭЛов на весь срок эксплуатации;
обеспечение заданных механических свойств оболочек, чтобы га- рантировать надежность работы ТВЭЛов при всех возможных режимах экс- плуатации реактора, включая скачки мощности и аварийные ситуации.
При легировании циркония с целью повышения его коррозионных свойств имеется в виду в первую очередь подавление вредного влияния азота и некоторых других примесей, а также улучшение коррозионных свойств са- мого циркония в реакторных условиях. Большинство авторов, занимающихся этой проблемой, отдают предпочтение одному механизму коррозии, согласно которому коррозия протекает путем диффузии ионов кислорода по анионным вакансиям сквозь толщу оксидной пленки на границу Раздела металл-оксид, где идет процесс нарастания пленки.
Уменьшению содержания анионных вакансий в пленке способствуют некоторые элементы IV, VA, VIA и VIIIA групп периодической системы элементов. Руководствуясь этим, в США был создан известный сплав «цир- калой», основным легирующим элементом которого является элемент IV группы – олово. Но одно олово, хотя и ослабляет действие вредных в отно- шении коррозии элементов, само по себе даже снижает коррозионное сопро- тивление циркония, и только дополнительное введение небольшого количе- ства железа, хрома и никеля (в сумме около 0,25-0,3 %) доводит коррозион- ную стойкость до высокого уровня.
Кроме олова, другие элементы IV группы периодической системы по разным причинам оказались непригодными для легирования циркония. Так, титан резко ухудшает коррозионные свойства циркония; гафний неприемлем из-за недопустимо большого сечения захвата тепловых нейтронов; кремний и германий практически не растворимы в цирконии, что отрицательно сказы- вается на коррозии.
124
Из элементов VA группы также только один элемент – ниобий исполь- зуется для легирования циркония. Ванадий в бинарных сплавах даже в очень малых количествах усиливает коррозию циркония. Он может быть использо- ван только в многокомпонентных системах. Тантал обладает очень большим сечением захвата тепловых нейтронов – в 100 раз большим, чем цирконий.
Из элементов VIA группы для легирования циркония могут рассматри- ваться только хром и молибден; вольфрам имеет большое сечение захвата нейтронов. Наконец, из VIII группы элементов для легирования циркония используется только железо; использование никеля весьма ограничено, так как он усиливает гидрирование циркония. Кобальт имеет большое сечение захвата нейтронов. Таким образом, число элементов, пригодных для повы- шения коррозионной стойкости циркония в реакторных условиях в среде во- ды и пара при температуре 300-400 °С, оказалось весьма ограничено: это – олово, ниобий, железо, хром.
Фактически указанные элементы и их сочетания определяют и проч- ностные возможности циркониевых сплавов, используемых для изготовления оболочек ТВЭЛов. Основные элементы, упрочняющие цирконий (Al, Мо, Та), неприемлемы из-за отрицательного воздействия на коррозионные свой- ства циркония.
В России предпочтение было отдано бинарным сплавам с ниобием и, в частности, с массовым содержанием Nb 1 % для оболочек ТВЭЛов (сплав 110). Этот выбор в значительной степени определен тем, что в качестве осно- вы был использован высокочистый иодидный цирконий, примесный состав которого не нуждается в нейтрализации вредного действия, с точки зрения коррозии, отдельных примесей. Кроме того, ниобий обладает небольшим се- чением захвата нейтронов, эффективно снижает поглощение водорода цир- конием, образует с цирконием только твердые растворы, что обеспечивает сплавам высокую пластичность. Из всех элементов, улучшающих коррози- онную стойкость циркония (Sn, Fe, Сr и Nb), ниобий наиболее заметно упрочняет цирконий.
Основным недостатком бинарных сплавов циркония с ниобием являет- ся большая зависимость их коррозионных свойств от режима термообработ- ки, что обусловлено образованием метастабильных фаз в системе Zr–Nb, имеющих нестабильную и часто низкую коррозионную стойкость. Это об- стоятельство не позволяет использовать возможности системы Zr–Nb для по- лучения высокой прочности сплавов и ограничивает использование сплавов для реакторных целей только в равновесном состоянии путем термообработ- ки в температурной области существования α-фазы (до 600 °С) после холод- ной обработки давлением.
В США и других странах, где в качестве основы сплавов используется губчатый цирконий магниетермического способа производства, основным легирующим элементом для коррозионностойких сплавов является олово в количестве 1,2-1,7 % (массовая доля), но в сочетании с небольшими добавка-
ми железа (0,07-0,24 %), хрома (0,05-0,15%) и никеля (0,03-0,08 %) – группа сплавов «циркалой». Выведение никеля из состава сплавов циркалой вызвано стремлением уменьшить гидрирование сплавов при эксплуатации их в реак- торах PWR. Этим и обусловлено преимущественное использование сплава циркалой-4 в реакторах PWR, а циркалой-2 – в реакторах BWR.
Массовое содержание легирующих элементов в промышленных цир- кониевых сплавах, используемых для оболочек ТВЭЛов, приведено в табли- це 1.32.
Таблица 1.32. Массовое содержание легирующих элементов в промышленных циркониевых сплавах, используемых для оболочек ТВЭЛов, %
Марка
сплава Nb Sn Fe Cr Ni O2
110 0,9-1,1- - - - - до
0,10
110К 0,9-1,1 - - - - 0,9-
0,14 Циркалой-2 - 1,2-1,7 0,07-0,20 0,05-0,15 0,03-
0,08
до 0,14 Циркалой-4 - 1,2-1,7 1,18-0,24 0,07-0,13 - до
0,14 Циркалой-2
(без Ni)
- 1,2-1,7 0,12-0,18 0,05-0,15 - до 0,14
Особое место среди примесных элементов, содержащихся в цирконие- вых сплавах, занимает кислород, растворяющийся в α-цирконии в довольно больших количествах. Кислород, присутствующий в больших или меньших количествах в цирконии в зависимости от способа его получения, не влияет на коррозию циркония, но существенно его упрочняет. Этим объясняется ис- пользование кислорода в определенных количествах (0,09-0,14 % по массе) для легирования сплавов Zr–1 % Nb и циркалоя, когда от материала оболочки ТВЭЛов требуются повышенные прочность и сопротивление ползучести. По этим соображениям применительно к цирконию кислород следует рассмат- ривать не как примесный, а как легирующий элемент. Большие количества кислорода не применимы из-за охрупчивающего действия его на цирконие- вые сплавы.
В России сплав Zr–1%Nb для оболочек ТВЭЛов используется в одном состоянии – отожженном при температуре 580 °С (сплав 110) или при 620 °С (сплав 110К) перед последней холодной прокаткой. Это состояние обеспечи- вает структуру металла, близкую к полностью рекристаллизованной, и высо- кую пластичность металла наряду с высокой коррозионной стойкостью.
126
В этом состоянии сплав Zr–1% Nb имеет и наибольшее сопротивление радиационным ползучести, росту и коррозии под напряжением в атмосфере газовых продуктов деления топлива.
Сплавы циркалой для оболочек ТВЭЛов применяются в отпущенном, частично рекристаллизованном и рекристаллизованном состояниях. Механи- ческие свойства таких труб, поставляемых, в частности, шведской фирмой Sandvik.
Мнение исследователей о влиянии состояния циркалоевых труб на их ползучесть весьма разное.
Коррозионное поведение сплава Zr–1%Nb и циркалоев во внереактор- ных условиях сравнительно близко. Однако для циркалоев характерно нали- чие более резкого перелома кривой кинетики коррозии в воде и паре с увели- чением скорости коррозии во втором периоде.
Коррозия материалов в реакторах определяется условиями работы ре- актора (температурой, содержанием пара, водорода, кислорода и т.д.), и по- этому сравнительная количественная оценка коррозионных процессов этих сплавов в реакторах затруднена. Однако независимо от условий общая кор- розионная характеристика сплава с 1% ниобия и циркалоев во многом анало- гична, и каких-либо преимущественных особенностей того или иного сплава не установлено.
Для обоих типов сплавов характерно увеличение общей коррозии под действием нейтронного облучения и появление очаговой коррозии в различ- ных реакторных условиях.
Разработка новых более совершенных и экономических реакторов, ре- акторов, работающих на перегретом паре, в маневренных режимах, с суще- ственно более высоким выгоранием топлива и т.д., потребовала создания но- вых сплавов для оболочек ТВЭЛов с лучшими механическими и коррозион- ными свойствами. Эта задача решается как усовершенствованием освоенных промышленных циркониевых сплавов, так и разработкой новых. Круг поиска новых сплавов ограничен возможностями легирования, для чего может быть использовано, как отмечено выше, относительно небольшое количество эле- ментов. В этих условиях исключительно большое значение имеет анализ накопленного опыта эксплуатации в различных реакторах изделий из «цир- калоя» и бинарных сплавов с ниобием. К настоящему времени результаты этих исследований завершились созданием перспективных композиций трех групп:
многокомпонентные сплавы, содержанию в качестве основных ле- гирующих элементов Sn и Nb;
многокомпонентные сплавы, содержащие в качестве основного ле- гирующего элемента Nb и малые добавки других элементов (Fe, Sn, Cr, Мо);
многокомпонентные сплавы, содержащие в качестве основных ле- гирующих элементов Fe, Cr, Cu.
К сплавам 1-й группы не раз обращались исследователи разных стран, что вполне объяснимо желанием использовать основные компоненты леги- рования Sn и Nb для обеспечения прежде всего коррозионной стойкости цир- кониевой основы и повышения прочности.
Впервые сплав, содержащий указанные элементы, был разработан в Германии – сплав с 3 % Nb и 1 % Sn. Однако этот сплав, имея преимущества по прочности, уступает циркалою и сплаву с 1% Nb по коррозионной стойко- сти, что объясняется отрицательным действием высокого содержания нио- бия. Этот сплав не привлек большого внимания.
В России разработан сплав Zr –1% Nb – 1% Sn– (0,3-0,5)%Fe, относя- щийся к первой группе. Создание этого сплава основывалось на использова- нии преимущественного действия олова, ниобия и железа на коррозию цир- кония в воде и паре. Каждый из этих элементов. вносит свой особый вклад в повышение коррозионной стойкости циркония. Ниобий повышает сопротив- ление гидрированию при коррозии. Коррозия сплавов, содержащих ниобий, менее чувствительна к воздействию нейтронного поля; в таких сплавах менее заметен перелом кривой кинетики коррозии. Олово стабилизирует коррози- онную стойкость циркония, уменьшая зависимость коррозии от содержания кислорода в теплоносителе и от структуры сплава. Железо повышает сопро- тивление коррозии сплава вследствие уменьшения зависимости ее от темпе- ратуры воды и пара.
Разработанный сплав обладает достоинствами, присущими сплавам Zr- 1 % Nb и типа «циркалой», и практически лишен свойственных им недостат- ков. Реакторное испытание в РБМК-1000 ТВЭЛов с оболочками из этого сплава подтвердило повышенную коррозионную устойчивость сплава в ки- пящих условиях по сравнению со сплавами Zr –1 % Nb и типа циркалой Zr – 1% Sn – 0,4%Fe. Констатировано отсутствие очаговой коррозии и усиленной коррозии в местах контакта с дистанционирующими решетками. Позднее американские и японские исследователи также показали перспективность де- легирования сплавов «циркалой» ниобием.
В работах, посвященных разработке более совершенного циркониевого сплава для оболочек ТВЭЛов на проектируемую глубину выгорания топлива до 50 ГВт·сут/т U, показано, что сплав Zr -1 % Nb - 1 % Sn - 0,5 % Fe, обладая такой же общей (равномерно) коррозией, что и сплавы с 1 и 2,5 % Nb, имеет в то же время наименьшую склонность к очаговой коррозии. Общая коррози- онная стойкость сплава по сравнению со сплавами типа «циркалой» более высокая.
Это преимущество многокомпонентного сплава подтвердили также американские исследователи, присвоившие ему марку Zirlo, при испытании опытных сборок ТВЭЛов с оболочками из перспективных сплавов, достиг- ших среднего выгорания до 71 ГВт·сут/т U и испытанных в течение почти 6,5 лет.
Оболочки ТВЭЛов из сплава Zr-1%Nb-1%Sn-(0,2-0,5)%Fe характери- зуются высоким сопротивлением деформациям ползучести и роста под облу-
128
чением. Этот сплав превосходит сплав с 1 % Nb по устойчивости к растрес- киванию в среде йода.
Широкие и всесторонние исследования сложнолегированных сплавов с использованием ниобия в качестве основного легирующего компонента и получивших наименование «Скэнюк» выполнены коллективом исследовате- лей семи институтов Великобритании, Норвегии, Дании, Швеции и Финлян- дии (сплавы 2-й группы). Массовое содержание легирующих элементов в сплавах «Скэнюк» приведен в таблице 1.33.
Таблица 1.33. Массовое содержание легирующих элементов в сплавах
«Скэнюк», %
Сплав Nb Fe Sn Cr Mo Ni O2
Скэнюк-1 0,91 0,026 _ 0,01 0,005 0,005 0,100 Скэнюк-2 0,93 0,038 0,073 0,01 0,005 0,005 0,096 Скэнюк-3 1,12 0,045 0,060 0,49 0,005 0,005 0,126 Скэнюк-4 0,52 0,036 0,060 0,49 0,004 0,005 0,134 Скэнюк-5 0,49 0,037 0,047 0,01 0,280 0,005 0,097 Скэнюк-6 0,58 0,044 0,060 0,32 0,220 0,0005 0,125
Многокомпонентное легирование проведено с целью создания цирко- ниевого сплава, более коррозионностойкого в условиях возможного перегре- ва оболочки ТВЭЛа, для чего в цирконий-ниобиевую основу введены не- большие добавки железа, хрома, молибдена и олова. Выполненные исследо- вания этой группы сплавов показали неоднозначные результаты, что не поз- воляет сделать заключение об их заметном превосходстве по коррозии над сплавами циркалой и Zr -1%Nb. Однако авторы указанной работы не откло- няют возможности рассмотрения сплавов «Скэнюк» для некоторых условий эксплуатации оболочек, в частности, когда возможны их кратковременные перегревы. По коррозионной характеристике эта группа сплавов не может быть рекомендована для длительной работы в перегретом водяном паре (вы- ше 400 °С).
К 3-й группе перспективных циркониевых сплавов для оболочек ТВЭЛов относятся многокомпонентные сплавы, легированные железом,
хромом и медью. Они обладают повышенной коррозионной стойкостью в перегретом паре.
Тройные сплавы циркония, содержащие (0,2-1,5) % Fe и (0,2-1,0) % Cr или Cu, имеют высокую коррозионную стойкость (по окислению и гидриро-
ванию) в водяном паре при температуре до 500 °С во внереакторных услови- ях.
Диффузионная подвижность железа и меди, вызванная сравнительно высокой температурой коррозионной среды и диффузией кислорода при вза- имодействии с водяным паром, предотвращается введением в состав сплавов W, Mo, Y, образующих сложные интерметаллиды и диспергирующих струк- туру. Российскими и чешскими исследователями создана группа многоком- понентных циркониевых сплавов, коррозионностойких в воде и паре до тем- пературы 500 °С. Однако дальнейшие исследования этих сплавов и изучение их работоспособности в реакторных условиях были приостановлены в связи с прекращением в России проектирования реакторов с перегревом пара.
Для работы также в условиях перегретого пара в диапазоне температур 300-500 °С американская фирма General Electric разработала сплав «Валлой»:
Zr-1,2%Cr-0,16%Fe. Исследован комплекс свойств этого сплава примени- тельно к оболочкам ТВЭЛов, опробована промышленная технология изго- товления оболочечных труб. ТВЭЛы с оболочками из этого сплава были успешно испытаны в реакторе до глубины выгорания 30 ГВт·сут/т U. Однако этот сплав не используется, поскольку реакторные установки с перегревом пара в США и других странах также не получили развития. Использование этого сплава в действующих реакторах, где средняя температура оболочки ТВЭЛа не превышает 380°С, неперспективно, поскольку он не обладает за- метными преимуществами перед хорошо изученными и освоенными про- мышленностью сплавами.
Механические свойства сплавов циркония. Чистый цирконий имеет не- высокую прочность (табл. 1.34 и 1.35) и высокую коррозионную стойкость.
Загрязнение циркония, особенно азотом, снижает стойкость металла.
Таблица 1.34. Механические свойства циркония и его сплавов
Материал , МПа , МПа , %
Температура, °С
20 200 300 400 20 200 300 400 20 200 300 400 Цирконий
иодидной рафинировки, дуговой пе- реплавки
220 140 45 55 55 60 120 110 80 50 45 40 Циркалой-2 480 250 22 34 35 36 200 170 310 150 100 70 Zr–0,5% Ta 300 200 40 42 42 45 160 140 130 80 60 50 Zr–1% Nb 350 260 30 31 33 38 200 180 200 160 120 90 Zr–2,5% Nb 450 320 25 24 23 22 300 270 280 220 200 180 Zr–5% Nb 650 570 20 17 17 16 530 480 - - - - Валой 560 - 13 - 11 13 360 270 400 - 310 240 Таблица 1.35. Скорость установившейся ползучести циркония и его сплавов
130 Материал Скорость установившейся ползучести υ, %/ч,
при напряжении σ, МПа Цирконий иодидной ра-
финировки, дуговой переплавки
Циркалой-2
Zr–0,5% Ta 350°С,
Zr–1% Nb 350°С,
Zr–2,5% Nb 350°С,
Zr–5% Nb 350°С,
Валой -
Для нивелирования вредного действия азота цирконии легируют оло- вом. Повышение прочностных характеристик циркония достигается легиро- ванием его Nb, Fe, Ni, Си и др. Сплавы, легированные 2,5% Nb, и сплавы ти- па циркалой-2 по механическим свойствам (см. табл. 1.34) приближаются к нержавеющим сталям. Возможность их применения в реакторах при темпе- ратуре 470-630°С в среде газовых, жидкометаллических или органических теплоносителей определяется не прочностными свойствами, а коррозионной стойкостью в условиях движения теплоносителя и при облучении.
Термическая обработка влияет на механические характеристики спла- вов циркония. Закалкой из β-фазы с последующим старением при отпуске можно получить высокие механические характеристики на сплавах, легиро- ванных 2,5% Nb. Оптимальный режим термической обработки должен обес- печить высокие прочностные и коррозионные Характеристики сплавов цир- кония. Влияние термической обработки на прочностные характеристики сплава, легированного 2,5%Nb, приведено в табл. 1.36.
Для длительной эксплуатации диаметр канальных труб из сплавов цир- кония увеличивается вследствие ползучести. После отжига в течение 4-5ч при 738-823°С скорость ползучести сплава с 2,5 % Nb при напряжении 1 МПа и температуре 350°С составляет (1,7-4,3)·10-7ч-1. Высокотемпературный отжиг (при 700°С в течение 30 мин) увеличивает скорость ползучести почти в 10 раз.
Длительная прочность существенно зависит от температуры. Сплав циркалой-2 при напряжении 2,4-2,55 МПа разрушается при температурах 288 и 343°С за 10 882 и 140 ч соответственно. При 288°С увеличение напряжения с 2,55 до 2,72 МПа приводит к уменьшению времени до разрушения в 6 раз.
Влияние облучения. В 1.36 представлены данные о влиянии облучения на свойства сплава. После закалки с 877°С и старения сплав обладает высо- кими механическими свойствами, в том числе и при температуре 300°С. Об- лучение флюенсом нейтронов 1021 см-2 несколько снижает пластичность. По- сле закалки из β-фазы и старения облучение с тем же флюенсом снижает от- носительное удлинение с 13 до 4%.
Таблица 1.36 Механические свойства сплава Zr-2,5Nb (облучение нейтронами, E˃0,5МэВ)
Термическая
обработка Флюенс нейтронов,
см-2
Температура испытаний,
°С
σ0,2, МПа σв, МПа δ, % (на длине 2,54см) Закалка с 800°С и
старение при 500°С в течение 24 ч
Необлученные 20 780 870 13
1020 при
250°С 20 960 1000 10
1021 при
270°С 20 1080 1100 8
Необлученные 300 530 580 14
1020 при
250°С 300 680 720 13
1021 при
270°С 300 780 810 9
Закалка с 960- 1000°С и старение при 500°С течение 24 ч
Необлученные 300 480 580 13
1020 при
250°С 300 770 810 8
1021 при
270°С 300 860 860 4
При флюенсе нейтронов 1021 см-2 σ0,2 и σт при 20°С сплава с 1% Nb уменьшаются на 180 и 60 МПа соответственно. Для сплава с 2,5%Nb эти зна- чения уменьшаются на 300 и 230 МПа при 20°С и на 230 МПа при 300°С.
Совместимость циркония и сплавов с металлическим ураном. Раство- римость урана в a-Zr и циркония в β-U ограничена. В соответствии с этим при температурах ниже 600°С взаимодействие циркония с металлическим ураном протекает сравнительно медленно. β-Zr и γ-U обладают полной вза- имной растворимостью. В результате преимущественной диффузии урана в цирконий при Т>800°С в зоне урана, примыкающей к поверхности раздела, возникает повышенная концентрация вакансий, которые, коагулируя, обра- зуют микропоры. Это ухудшает сцепление сердечника ТВЭЛа с оболочкой и теплопередачу между ними. Сплавы циркония совместимы с нелегирован- ным ураном до 600°С.
При температуре 600°С UО2 медленно взаимодействует со сплавами циркония с образованием ZrО2. Происходит охрупчивание циркония. Цирко- ний и его сплавы могут быть использованы в качестве матрицы для диспер- гирования соединений урана в сердечниках дисперсионных ТВЭЛов, а также
132
в качестве оболочек ТВЭЛов с компактным керамическим сердечником, ра- ботающих при температуре 600°С.
Коррозионная стойкость. Количество электричества, пропущенное при постоянном потенциале через образец сплава циркония с 2,5% Nb при темпе- ратуре 300°С, эквивалентно количеству металлического циркония, перешед- шего в ионное состояние. Это количество определялось по привесу, т. е. по количеству кислорода, израсходованного в процессе образования окисной пленки на ионизацию циркония. Указанное обстоятельство свидетельствует о том, что коррозия циркония и его сплавов в воде при температуре 300°С – процесс электрохимический.
Цирконий – металл пассивирующийся. С течением времени кислород, диффундируя через пассивирующий слой, растворяется в металле. При этом образуется твердый раствор внедрения, и кристаллическая решетка Zr иска- жается. При некоторой концентрации растворенного кислорода искажение кристаллической решетки будет столь значительным, что энергетически вы- годнее образоваться твердому раствору циркония в двуокиси циркония. При этом будет иметь, место недостаток кислорода против стехиометрческого ко- личества в ZrО2. Образующаяся черная защитная окисная пленка нестехио- метрического состава может быть представлена в виде ZrO1,998. В окисной пленке на поверхности циркония и его сплавов всегда имеются поры.
При коррозии циркония основным источником кислорода является во- да. Если через окисную пленку в металл будет диффундировать атомарный кислород, то коррозия в водной среде не должна отличаться от коррозии в газообразном кислороде, т. е. она должна идти по химическому механизму.
При электрохимическом механизме из воды должен образоваться ион кислорода, например, по следующей реакции:
Н2О ↔ 2Н+ + О2. (1.7)
Ионы кислорода диффундируют через окисную пленку к поверхности металла.
Ионизация циркония в ходе анодного процесса, как электрохимическая реакция, может протекать только в том случае, когда кислород, взаимодей- ствующий с металлом, не может принять электрон.
В защитной окисной пленке нестехиометрического состава присут- ствуют анионные вакансии. Вследствие этого миграция кислорода через окисную пленку облегчена и протекает с энергией активации 120 кДж/моль.
В воде при температуре 300°С увеличение массы образцов из сплава с 2,5%
Nb (δG, мг/дм2) и длительность испытаний τ (ч) связаны следующей зависи- мостью:
lg δG = 0,12 + 0,5 lg τ. (1.8)
Коррозия протекает по параболическому закону. Количество кис- лорода, диффундирующего через окисную пленку, зависит от ее толщины и градиента концентраций. В насыщенном растворе, лежащем под слоем окис- ла, концентрация кислорода постоянная. Отсюда при некоторой толщине окисной пленки, отвечающей привесу 53,5 мг/дм2, для того чтобы диффун- дирующий кислород обеспечил протекание коррозионного процесса, содер- жание кислорода в наружных слоях окисной пленки должно отвечать сте- хиометрическому. Окисная пленка стехиометрического состава ZrО2 белого цвета и не обладает защитными свойствами. Эта пленка осыпается с поверх- ности находящейся под ней черной защитной окисной пленки, толщина ко- торой в ходе дальнейшего коррозионного процесса остается постоянной.
Коррозия при этом протекает по линейному закону.
В процессе коррозии сплавов циркония с Nb скорость перехода про- дуктов коррозии в теплоноситель близка к 10–2 г/(м2·сут).
С ростом температуры коррозия сплавов циркония интенсифицируется.
Сплавы с 1 и 2,5% Nb применимы до температур не свыше 350°С. При более высоких температурах применяют сплавы типа валой, легированные желе- зом. При температуре 400°С в среде с содержанием кислорода 0,1 мг/кг для этого сплава выполняется зависимость
lg δG = 0,1 + 0,55 lg τ. (1.9) При загрязнении циркония азотом последний внедряется в межузлие и деформирует кристаллическую решетку. Кислород, растворяющийся в про- цессе коррозии в металле, дополнительно деформирует кристаллическую решетку. При этом твердый раствор превращается сразу в окись циркония стехиометрического состава, не обладающую защитными свойствами. В та- кой ситуации коррозия идет по линейному закону с высокой скоростью. Для нивелирования вредного действия азота цирконий легируют оловом. Анало- гично азоту действует и углерод.
Молекулы растворенного в воде кислорода при адсорбции на поверх- ности окисной пленки диссоциируют в поток кислорода через окисную плен- ку, а соответственно и скорость коррозии Zr возрастает.
При совместном присутствии в среде О2 и NH4OH может образоваться NO–3. В ходе этой реакции в качестве промежуточного продукта образуется атомарный азот, который растворяется в цирконии и снижает его стойкость.
В связи с этим в теплоносителе при совместном присутствии этих реагентов концентрация кислорода не должна превосходить 0,1 мг/кг при концентрации аммиака, отвечающей рН = 9.
При температуре 300°С 70% выделяющегося в процессе коррозии во- дорода диффундирует сквозь толщу изделия из сплавов Zr. Содержания оставшегося в металле водорода недостаточно для образования гидридов при 300°С. С уменьшением температуры растворимость водорода падает, и при 20°С в сплавах циркония фиксируются гидриды. Однако при низких темпе- ратурах мало и давление теплоносителя, а соответственно и рабочее напря-
134
жение в металле. В связи с этим присутствие гидридов не должно сказаться на ресурсе работы оборудования, изготовленного из сплавов циркония.
Присутствие в среде хлоридов и особенно фторидов в количестве более 0,05 мг/кг снижает стойкость сплавов циркония. Коррозионная стойкость сварных соединений на сплавах циркония увеличивается термомеханической обработкой. Стойкость изделий из сплавов циркония возрастает после трав- ления их в смеси азотной и фтористоводородной кислот.
В процессе облучения в кристаллической решетке циркония и его сплавов образуются радиационные дефекты. Последнее обстоятельство при- водит к увеличению энергии кристаллической решетки и интенсификации диффузии кислорода, что увеличивает скорость коррозии. Тепловой поток 4,18·106 кДж/(м2·ч) интенсифицирует коррозию сплавов циркония.
В ряде случаев детали из сплавов циркония в процессе эксплуатации в результате вибрации периодически контактируют друг с другом или с изде- лиями из нержавеющей стали. При этом может нарушаться целостность за- щитной окисной пленки на поверхности сплавов циркония. Периодический контакт с нержавеющей сталью может препятствовать восстановлению окис- ной пленки. Коррозия (фреттинг-коррозия) при этом интенсифицируется.