• Ешқандай Нәтиже Табылған Жоқ

И ИХ АЗОТИСТЫХ АНАЛОГОВ

CH 2 COCH 3Me

Me

HC

B10H10

C N

N Me

Me NH2NH2

MeOH

MeOH PhNHNH2

CH B10H10 N C

N

CH2COCH3 Me

Ph (20)

(21)

Константы и аналитические данные синтезированных пиранов, пирилиевых солей

соед.

Т. пл.,

С Выход,

%

Найдено/вычислено, %

Брутто-формула ИК-спектр (ν, см-1) С Н В Сl, N*, Р**

5 176-

178 44 57,63 57,75

8,87 9,09

28,79

29,14 С28H34B10O 2600 (ВН), 1570 (С=С), 1595 (С6Н5) 8 125-

127 70 66,51 66,95 6,88

6,43 23,43

23,17 С22H30B10O 2595 (ВН), 1605 (С=С) 9 78-

80 52 40,58 40,21 6,01

6,22 26,17

25,66 8,17

8,50 С14H26B10O5ClN 3500 (ОН), 2600 (ВН), 1100 (ClO4) 13

350 28 30,42 30,81

5,44 5,42

30,51 30,82

9,88

10,13 С9H19B10O5Cl 2600 (ВН), 1100 (ClO4) 17 122-

123 75 55,12 55,40

9,23 9,31

31,75 31,11

3,90*

4,00* С9H19B10N 2600 (ВН), 1590 ( С5Н5N)

18 231 58 32,02

34,38 6,42

6,30 9,34

10,02 С10H22B10NCl 2595 (ВН), 1100 (ClO4)

19 258 71 42,68

42,30 5,41

5,68 25,09

25,38 8,37

8,32 С15H24B10O4NCl 2600 (ВН), 1100 (ClO4) 21 119-

120 55 49,93 50,28

7,01 7,26

29,88 30,17

7,60*

7,81* С15H26B10ON2 2600 (ВН), 1700 (С=О), 1660 (С=N)

Перхлораты 4-(изопропил-о-карборанил)- и 4-(фенил-о-карборанил)-2,6-дифенилпирилия при взаимодействии с NH4OH и C6H5NH2 соответственно в воде и ледяной уксусной кислоте образуют с хорошими выходами карборанилзамещенные пиридины (22, 23) и перхлораты N-фенилпири- диния (24, 25):

Перхлорат 4-(фенил-о-карборанил)-2,6-дифенилпирилия (14) при действии метилата натрия в метаноле легко превращается в енольный метиловый эфир пентендиона (26), который в присут- ствии мочевины, триэтиламина, бензальанилина и других оснований не проявляет склонности к превращению в другие гетероциклические системы, а при обработке 70%-ной хлорной кислотой в ацетонитриле количественно переходит в исходную пирилиевую соль:

Строение синтезированных карборанилзамещенных пиридинов (17, 22, 23) и перхлоратов пиридиниев (18, 19 и 24, 25) подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектро- скопии. Все они имеют полосы поглощения в области 2595-2600 см-1, характерные валентным колебаниям В–Н-связей карборанового ядра. В ИК-спектрах пиридинов имеются полосы погло- щения в области 1590-1600 и 1550-1560 см-1, характерные для валентных колебаний пиридинового кольца [20,21].

В ИК-спектрах перхлоратов пиридиния присутствуют широкая полоса в области 1100 см-1, характерная для аниона (ClO4-), а также полосы в области 1610-1630 и 1570-1585 см-1, обусловлен- ные валентными колебаниями пиридиниевых катионов. ИК-спектр метилового эфира пентендиона (26) характеризуется полосами поглощения в области 2600, 1690, 1640, 1580 см-1, свойственными соответственно валентным колебаниям ВН-связей, α, β-ненасыщенных кетонов и их енольных форм. В спектрах ПМР соединений (17-19, 22-25) все протоны пиридинового кольца проявляются в области слабого поля в виде синглета с δ=8,37 м.д. На схеме предложенной А. Т. Балабаном для 2,4,6-трифенилпирилиевого катиона [18], показаны возможные превращения продуктов, образую- щихся при взаимодействии катиона с нуклеофилами:

O Ph

Ph Ph

+HX -H+

O Ph

Ph

Ph X O

Ph

Ph

Ph X Y

Ph

Ph Ph

Ph

Ph O Y Ph

H

Ph

Ph O Y Ph

èëè

Ph

Ph O Y Ph N N

Ph

Ph Ph

Ph

Ph O O Ph

+ H2N-ZH -H2O

Ph

Ph O N Ph

ZH

Ph

Ph O N Ph

Z +YH2

-H+

+OH-

Y=N-N H2

Y=N-ZH

Механизмы реакций пирилиевых солей с нуклеофилами, приводящие к раскрытию пирилие- вого цикла, а также к перециклизации, до настоящего времени не выявлены. Было лишь показано, что реакции 2,4,6-трифенилпирилиевой соли со щелочью и сульфидом натрия проходят стадию образования пиранильного радикала [13]. Таким образом, проведенные нами исследования под- тверждают склонность карборанилзамещенных пирилиевых солей к реакциям нуклеофильного замещения и образованию азотистых гетероциклов, содержащих карборанильные заместители, непосредственно связанные с гетероциклом. Это обусловлено тем, что катион пирилия представ- ляет собой стабильный карбоксониевый катион ароматического характера, несущий, вследствие деформирования π-электронного облака электроотрицательным атомом кислорода, положительные заряды на атомах углерода в положениях 2,4,6. Следует отметить также, что гексахлорантимонаты карборанилпирилиев, вследствие побочных превращений, вызванных присутствием комплексного

противоиона SbCl6-, оказались непригодными для проведения рассматриваемых реакций [20, 21].

ЛИТЕРАТУРА

[1] Захаркин Л.И., Станко В.И., Братцев В.А., Чаповский Ю.А., Охлобыстин Ю.А. Синтез нового класса борорга- нических соединений, В10С2Н12 (барена) и его производных // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1963. – № 12. – С. 2238.

[2] Fein М.М., Bobinski I., Mayers N., Cohen M.S. Carboranes. 1. The Preparation and Chemistry of 1-Isopropenylcarbo- rane and its Derivatives (A New Family of Stable Clovoboranes) // Inorg. Chem. – 1963. – Vol. 2, N 6. – P. 1111-1115.

[3] Heying T.L., Ager J.W., Clark S.L., Mangold P.I., Goldstein H.J., Hillman M., Polak K.J., Szymanski I.W. A New Series of Organoboranes. I. Carboranes from the Reaction of Decaborane with Acetilenic Compounds // Inorg. Chem. – 1963. – Vol. 2, N 6. – P. 1089-1093.

[4] Grafstein D., Dvorak J. Neocarboranes, a New Family of Stable Organoboranes, Isomeric with the Carboranes // Inorg.

Chem. – 1963. – Vol. 2, N 6. – P. 1129-1135.

[5] Heying T.L., Ager J.W., Clare S.L., Alexander R.P., Papetti S., Reid J.A., Trotz S.I. A New Series of Organoboranes.

III. Some Reactions of 1,2-Dicarbaclovododecaborane (12) and its Derivatives // Inorg. Chem. – 1963. – N 2. – 1097 р.

[6] Захаркин Л.И. Исследование некоторых реакций о-карборанов // Вестник АН СССР. – 1974. – № 11. – C. 16.

[7] Hoffman R., Lipscomb W.N. A New Series of Organoboranes. II. About the structure of Some Organoboranes // J.

Chem. Phys. – 1962. – № 36. – P. 3489.

[8] Struсhkow Yu.Т., Kirillova N.I., Stanco V.T. X-ray structural investigation of new derivatives of closo and nidocarbo- ranes // Asta Crystallog. – 1978. – A 34. – P. 127.

[9] Drygina O.V., Dorofeenko G.N., Okhlobystin O.Ju. 4H-Pirans and pyrylium salts of carborane series // VIII Internatio- nal Conference on Organometallic Chemistry. – Kyots. Japan, 1977. – Р. 511-515.

[10] Drygina O.V., Dorofeenko G.N., Okhlobystin O.Ju. 4-o-carboranilpyrylium and frestable radicals on their basis //

IX International Conference on Organometallic Chemistry. – Dijon. France, 1979. – Р. 321-325.

[11] Fein M.M., Bobinski J., Mayes N., Schwarts N.N., Cohen M.S. Carboranes I. The Preparation and Chemistry of 1-Isor- gopenylcarborane and its Derivaties (a New Family of Stable cloroboranes) // Inorg Chem. – 1963. – № 2. – Р. 1111-1115.

[12] Heying T.L., Ager J.W., Clarc S.L., Alexander R., P. Papettis., Reid J.A., Trotz S.I. A New Series of Organoboranes.

III. Some Reactipns of 1,2-Dicarbaclovododecaborane (12) and its Derivatives // Inorg. Chem. – 1963. – № 2. – Р. 1097.

[13] Казанцев А.В., Жакупова А.Н., Аксартов М.М., Казанцев Ю.А. О синтезе и некоторых свойствах кислород- и азотсодержащих гетерил-о-карборанов // Вестник КарГУ. Сер. хим. – Караганда, 2005. – № 1(37). – С. 39-42.

[14] Дрыгина О.В., Панов Б.В., Охлобыстин О.Ю. Перхлораты 4-о-карборанилпирилиев и стабильные свободные радикалы на их основе // Хим. гет. соед. – 1980. – № 2. – С. 185-188.

[15] Казанцев А.В., Жакупова А.Н., Аксартов М.М., Казанцев Ю.А., Аксартова Л.М. Синтез и некоторые превра- щения карборанилзамещенных пиранов и пирилиевых солей // Матер. межд. научн.-практ. конф. «Физико-химические процессы в газовых и жидких средах». – Караганда, 2005. – С. 45-48.

[16] Казанцев А.В., Жакупова А.Н., Горин Е.Г. О некоторых превращениях карборанилзамещенных пирилиевых солей // Материалы межд. науч.-практ. конф. «Валихановские чтения-11». – Кокшетау, 2006. – С. 155-157.

[17] Казанцев А.В., Жакупова А.Н., Горин Е.Г. О синтезе и некоторых свойствах карборанилсодержащих 4Н-пиранов и пирилиевых солей // Материалы межд. науч.-практ. конф. «Валихановские чтения-11». – Кокшетау, 2006. – С. 145-147.

[18] Balaban A.T., Silhan W. NMR Spectra of 5-substituted 1,3,5-triphenyl-2,4-pentadiene-1-ones and of 1,3,5-Triphenyl- 5-imino-3-penten-1-ones / Magnetic Non-Eguivalence of Phenacyl Methylene Protons in 3,5-diphenyl-5-phenacyl-2-pyrazolines.

– Tetz. – 1970. – Vol. 26, N 3. – Р. 743-749.

[19] Казанцев А.В., Жакупова А.Н. О конденсации 1,2-бис(оксиметил)-о-карборана с карбонильными соединения- ми, PBr3, SOCl2, H3BO3и синтезе новых карборанилсодержащих гетероциклических соединениях // Материалы межд.

науч.-практ. конф. «Наука и образование в ХХI веке». – Павлодар: ПаУ, 2006. – С. 201-203.

[20] Казанцев А.В., Жакупова А.Н., Горин Е.Г., Ерастов О.И. Синтез и некоторые превращения хелатного цикли- ческого эфира – ди(о-карборано-1,2-диметил)бората // Вестник КарГУ. – Караганда, 2005. – № 4. – С. 34-37.

[21] Казанцев А.В., Жакупова А.Н., Аксартов М.М. О некоторых методах синтеза гетероциклических производных о-карборанов // Химический журнал Казахстана. – 2005. – № 3(8). – С. 220-224.

REFERENCES

[1] Zacharkin L.I., Stanko V.I., Brattsev V.A., Chapovskiy Yu.A., Okhlobystin Yu.A. Izvestiya AN USSR. Ser. chim. 1963.

12. P.2238.

[2] Fein М.М., Bobinski I., Mayers N., Cohen M.S. Inorg. Chem. 1963. 2. 6. P.1111-1115.

[3] Heying T.L., Ager J.W., Clark S.L., Mangold P.I., Goldstein H.J., Hillman M., Polak K.J., Szymanski I.W. Inorg. Chem.

1963. Vol. 2. 6. P.1089-1093.

[4] Grafstein D., Dvorak J. Inorg. Chem. 1963. 2. 6. P.1129-1135.

[5] Heying T.L., Ager J.W., Clare S.L., Alexander R.P., Papetti S., Reid J.A., Trotz S.I. Inorg. Chem. 1963. 2. 1097р.

[6] Zacharkin L.I. Vestnik AN USSR. 1974. 11. P.16.

[7] Hoffman R., Lipscomb W.N. J. Chem. Phys. 1962. 36. P. 3489.

[8] Struсhkow Yu.Т., Kirillova N.I., Stanco V.T. Asta Crystallog. 1978. A 34. P.127.

[9] Drygina O.V., Dorofeenko G.N., Okhlobystin O.Ju. VIII International Conference on Organometallic Chemistry. Kyots.

Japan, 1977. Р. 511-515.

[10] Drygina O.V., Dorofeenko G.N., Okhlobystin O.Ju. IX International Conference on Organometallic Chemistry. Dijon.

France, 1979. Р. 321-325.

[11] Fein M.M., Bobinski J., Mayes N., Schwarts N.N., Cohen M.S. Carboranes I. Inorg Chem. 1963. 2. Р.1111-1115.

[12] Heying T.L., Ager J.W., Clarc S.L., Alexander R., P. Papettis., Reid J.A., Trotz S.I. Inorg.Chem. 1963. 2. Р.1097.

[13] Kazantsev A.B., Zhakupova A.N., Aksartov M.M. Kazantsev Yu.А. Vestnik Kargu. Ser chim. 2005. 1(37). P.39-42.

[14] Drygina O.V., Panov B.V., Okhlobistin O.Yu. Chim.get. soed. 1980. 2. С.185-188.

[15] Kazantsev A.B., Zhakupova A.N., Aksartov M.M. Kazantsev Yu.А., Aksartova L.M. Materials. Int. scientific. - Pract.

Conf. "Physical and chemical processes in the gas and liquid environments." Кaraganda, 2005. P.45-48.

[16] Kazantsev A.B., Zhakupova A.N., Gorin E.G. Materials Intl. scientific. - Pract. Conf. "Valihanovskie reading-11.".

Коkchetau. 2006. P.155-157.

[17] Kazantsev A.B., Zhakupova A.N., Gorin E.G. Materials Intl. scientific. - Pract. Conf. "Valihanovskie reading-11.".

Коkchetau. 2006. P.145-147.

[18] Balaban A.T., Silhan W. NMR Tetz., 1970. 26. 3. Р.743-749.

[19] Kazantsev A.B., Zhakupova A.N. Materials Intl. scientific. - Pract. Conf. “Science and education in the twenty-first century”. Pavlodar. 2006. P. 201-203.

[20] Kazantsev A.B., Zhakupova A.N., Gorin E.G., Еrastov O.I. Vestnik Kargu. 2005. 4. P. 34-37.

[21] Kazantsev A.B., Zhakupova A.N., Aksartov M.M. Chimicheskiy jounal Kazakhstana, 2005. 3(8). P.220-224.

А. Н. Жақыпова1, А. В. Казанцев2, А. К. Свидерский1, M. З. Молдахметов2

1Инновациялық Евразия университеті, Павлодар, Қазақстан

2Орталық -Қазақстандық академия, Қарағанды, Қазақстан

КАРБОРАНИЛҚҰРАМДЫ ПИРАНДАРДЫҢ, ПИРИЛИЙЛІК ТҰЗДАРДЫҢ ЖƏНЕ ОЛАРДЫҢ АЗОТТЫ ҰЙҚАСТАРЫНЫҢ СИНТЕЗІ МЕН ОЛАРДЫ ЗЕРТТЕУ

Аннотация. Мақалада тұжырымдалған жағдайда – литий о-карборандардың 2,6-дифенилпирилийлердің перхлораттарымен, 2-метил-4,6-дифенилпирилийдің жəне 2-метил (фенил) – 1,3-бензоксазин-4-термен, сон- дай-ақ 2,6-дифенилпирилийді сульфатымен жəне 2,4,6-бензоксазиндер-4-дің иодидтерімен əрекеттесу реак- цияларын зерттеу нəтижелері негізінде карборанқұрамды 4Н-пирандарды жəне пирилийлік тұздарды препа- ративті оңтайлы əдістемелерін жасауды зерттеу нəтижелері қарастырылған. Литий о-карборандардың 2,6-дифенилпирилиймен реакциялары көптеген жағдайларда бөлме температурасында оңайлау реакцияға түседі жəне мақсатты карборанилқұрамды 4Н-пирандардың жоғары шығымына əкеледі. Қарастырылып отырған заттардың химиялық трансформациялау арқылы биологиялық əсерлері кең жаңа заттардың класта- рын синтездеу мен іздестіруде кең мүмкіншіліктері бар. Алынуы оңай қолданыстағы заттардан əр түрлі пи- рилийдің тұздарын бір сатылы реакциялар арқылы алу əдістемелеріне метилкетондарды ацилдеу реакция- лары да жатады. Алынған нəтижелер карборандардың құрылысы мен олардың функционалды топтар мен орынауыстырған топтарға əсерлері туралы мəлəметтерді кеңейтеді жəне осы бағыттағы теориялық мəсəлелер туралы мəліметтерді толықтырады.

Түйін сөздер: карборандар, 4Н-пирандар, пирилийлік тұздар, литий о-карборандар.

Cведения об авторах:

Жакупова Айнура Ныгметулловна – к.х.н., доцент, Инновационный Евразийский университет, г. Павло- дар, зав. кафедрой химии

Казанцев Александр Васильевич – Центрально-Казахстанская академия, Караганда, профессор кафедры Свидерский Александр Константинович – д.х.н., профессор, Инновационный Евразийский университет, г. Павлодар, профессор кафедры химии

Мулдахметов Марат Зайнулович – д.х.н., проф., член-корр. НАН РК, Институт органического синтеза и углехимии РК, г. Караганда, ведущий научный сотрудник

BULLETIN OF NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF THE REPUBLIC OF KAZAKHSTAN

ISSN 1991-3494

Volume 6, Number 364 (2016), 126 – 131

Z. K. Ayupova1, D. U. Kussainov2

1Kazakh national agrarian university, Almaty, Kazakhstan,

2Kazakh national pedagogical university named after Abai, Almaty, Kazakhstan.

E-mail: zaure567@yandex.ru

TO THE PROBLEM OF THE SPIRITUAL BEGINNINGS,

In document Х А Б А Р Ш Ы С Ы (бет 121-126)

Outline

СӘЙКЕС КЕЛЕТІН ҚҰЖАТТАР