И ИХ АЗОТИСТЫХ АНАЛОГОВ
CH 2 COCH 3Me
Me
HC
B10H10
C N
N Me
Me NH2NH2
MeOH
MeOH PhNHNH2
CH B10H10 N C
N
CH2COCH3 Me
Ph (20)
(21)
Константы и аналитические данные синтезированных пиранов, пирилиевых солей
№ соед.
Т. пл.,
С Выход,
%
Найдено/вычислено, %
Брутто-формула ИК-спектр (ν, см-1) С Н В Сl, N*, Р**
5 176-
178 44 57,63 57,75
8,87 9,09
28,79
29,14 – С28H34B10O 2600 (ВН), 1570 (С=С), 1595 (С6Н5) 8 125-
127 70 66,51 66,95 6,88
6,43 23,43
23,17 – С22H30B10O 2595 (ВН), 1605 (С=С) 9 78-
80 52 40,58 40,21 6,01
6,22 26,17
25,66 8,17
8,50 С14H26B10O5ClN 3500 (ОН), 2600 (ВН), 1100 (ClO4) 13 ›
350 28 30,42 30,81
5,44 5,42
30,51 30,82
9,88
10,13 С9H19B10O5Cl 2600 (ВН), 1100 (ClO4) 17 122-
123 75 55,12 55,40
9,23 9,31
31,75 31,11
3,90*
4,00* С9H19B10N 2600 (ВН), 1590 ( С5Н5N)
18 231 58 32,02
34,38 6,42
6,30 – 9,34
10,02 С10H22B10NCl 2595 (ВН), 1100 (ClO4)
19 258 71 42,68
42,30 5,41
5,68 25,09
25,38 8,37
8,32 С15H24B10O4NCl 2600 (ВН), 1100 (ClO4) 21 119-
120 55 49,93 50,28
7,01 7,26
29,88 30,17
7,60*
7,81* С15H26B10ON2 2600 (ВН), 1700 (С=О), 1660 (С=N)
Перхлораты 4-(изопропил-о-карборанил)- и 4-(фенил-о-карборанил)-2,6-дифенилпирилия при взаимодействии с NH4OH и C6H5NH2 соответственно в воде и ледяной уксусной кислоте образуют с хорошими выходами карборанилзамещенные пиридины (22, 23) и перхлораты N-фенилпири- диния (24, 25):
Перхлорат 4-(фенил-о-карборанил)-2,6-дифенилпирилия (14) при действии метилата натрия в метаноле легко превращается в енольный метиловый эфир пентендиона (26), который в присут- ствии мочевины, триэтиламина, бензальанилина и других оснований не проявляет склонности к превращению в другие гетероциклические системы, а при обработке 70%-ной хлорной кислотой в ацетонитриле количественно переходит в исходную пирилиевую соль:
Строение синтезированных карборанилзамещенных пиридинов (17, 22, 23) и перхлоратов пиридиниев (18, 19 и 24, 25) подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектро- скопии. Все они имеют полосы поглощения в области 2595-2600 см-1, характерные валентным колебаниям В–Н-связей карборанового ядра. В ИК-спектрах пиридинов имеются полосы погло- щения в области 1590-1600 и 1550-1560 см-1, характерные для валентных колебаний пиридинового кольца [20,21].
В ИК-спектрах перхлоратов пиридиния присутствуют широкая полоса в области 1100 см-1, характерная для аниона (ClO4-), а также полосы в области 1610-1630 и 1570-1585 см-1, обусловлен- ные валентными колебаниями пиридиниевых катионов. ИК-спектр метилового эфира пентендиона (26) характеризуется полосами поглощения в области 2600, 1690, 1640, 1580 см-1, свойственными соответственно валентным колебаниям ВН-связей, α, β-ненасыщенных кетонов и их енольных форм. В спектрах ПМР соединений (17-19, 22-25) все протоны пиридинового кольца проявляются в области слабого поля в виде синглета с δ=8,37 м.д. На схеме предложенной А. Т. Балабаном для 2,4,6-трифенилпирилиевого катиона [18], показаны возможные превращения продуктов, образую- щихся при взаимодействии катиона с нуклеофилами:
O Ph
Ph Ph
+HX -H+
O Ph
Ph
Ph X O
Ph
Ph
Ph X Y
Ph
Ph Ph
Ph
Ph O Y Ph
H
Ph
Ph O Y Ph
èëè
Ph
Ph O Y Ph N N
Ph
Ph Ph
Ph
Ph O O Ph
+ H2N-ZH -H2O
Ph
Ph O N Ph
ZH
Ph
Ph O N Ph
Z +YH2
-H+
+OH-
Y=N-N H2
Y=N-ZH
Механизмы реакций пирилиевых солей с нуклеофилами, приводящие к раскрытию пирилие- вого цикла, а также к перециклизации, до настоящего времени не выявлены. Было лишь показано, что реакции 2,4,6-трифенилпирилиевой соли со щелочью и сульфидом натрия проходят стадию образования пиранильного радикала [13]. Таким образом, проведенные нами исследования под- тверждают склонность карборанилзамещенных пирилиевых солей к реакциям нуклеофильного замещения и образованию азотистых гетероциклов, содержащих карборанильные заместители, непосредственно связанные с гетероциклом. Это обусловлено тем, что катион пирилия представ- ляет собой стабильный карбоксониевый катион ароматического характера, несущий, вследствие деформирования π-электронного облака электроотрицательным атомом кислорода, положительные заряды на атомах углерода в положениях 2,4,6. Следует отметить также, что гексахлорантимонаты карборанилпирилиев, вследствие побочных превращений, вызванных присутствием комплексного
противоиона SbCl6-, оказались непригодными для проведения рассматриваемых реакций [20, 21].
ЛИТЕРАТУРА
[1] Захаркин Л.И., Станко В.И., Братцев В.А., Чаповский Ю.А., Охлобыстин Ю.А. Синтез нового класса борорга- нических соединений, В10С2Н12 (барена) и его производных // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1963. – № 12. – С. 2238.
[2] Fein М.М., Bobinski I., Mayers N., Cohen M.S. Carboranes. 1. The Preparation and Chemistry of 1-Isopropenylcarbo- rane and its Derivatives (A New Family of Stable Clovoboranes) // Inorg. Chem. – 1963. – Vol. 2, N 6. – P. 1111-1115.
[3] Heying T.L., Ager J.W., Clark S.L., Mangold P.I., Goldstein H.J., Hillman M., Polak K.J., Szymanski I.W. A New Series of Organoboranes. I. Carboranes from the Reaction of Decaborane with Acetilenic Compounds // Inorg. Chem. – 1963. – Vol. 2, N 6. – P. 1089-1093.
[4] Grafstein D., Dvorak J. Neocarboranes, a New Family of Stable Organoboranes, Isomeric with the Carboranes // Inorg.
Chem. – 1963. – Vol. 2, N 6. – P. 1129-1135.
[5] Heying T.L., Ager J.W., Clare S.L., Alexander R.P., Papetti S., Reid J.A., Trotz S.I. A New Series of Organoboranes.
III. Some Reactions of 1,2-Dicarbaclovododecaborane (12) and its Derivatives // Inorg. Chem. – 1963. – N 2. – 1097 р.
[6] Захаркин Л.И. Исследование некоторых реакций о-карборанов // Вестник АН СССР. – 1974. – № 11. – C. 16.
[7] Hoffman R., Lipscomb W.N. A New Series of Organoboranes. II. About the structure of Some Organoboranes // J.
Chem. Phys. – 1962. – № 36. – P. 3489.
[8] Struсhkow Yu.Т., Kirillova N.I., Stanco V.T. X-ray structural investigation of new derivatives of closo and nidocarbo- ranes // Asta Crystallog. – 1978. – A 34. – P. 127.
[9] Drygina O.V., Dorofeenko G.N., Okhlobystin O.Ju. 4H-Pirans and pyrylium salts of carborane series // VIII Internatio- nal Conference on Organometallic Chemistry. – Kyots. Japan, 1977. – Р. 511-515.
[10] Drygina O.V., Dorofeenko G.N., Okhlobystin O.Ju. 4-o-carboranilpyrylium and frestable radicals on their basis //
IX International Conference on Organometallic Chemistry. – Dijon. France, 1979. – Р. 321-325.
[11] Fein M.M., Bobinski J., Mayes N., Schwarts N.N., Cohen M.S. Carboranes I. The Preparation and Chemistry of 1-Isor- gopenylcarborane and its Derivaties (a New Family of Stable cloroboranes) // Inorg Chem. – 1963. – № 2. – Р. 1111-1115.
[12] Heying T.L., Ager J.W., Clarc S.L., Alexander R., P. Papettis., Reid J.A., Trotz S.I. A New Series of Organoboranes.
III. Some Reactipns of 1,2-Dicarbaclovododecaborane (12) and its Derivatives // Inorg. Chem. – 1963. – № 2. – Р. 1097.
[13] Казанцев А.В., Жакупова А.Н., Аксартов М.М., Казанцев Ю.А. О синтезе и некоторых свойствах кислород- и азотсодержащих гетерил-о-карборанов // Вестник КарГУ. Сер. хим. – Караганда, 2005. – № 1(37). – С. 39-42.
[14] Дрыгина О.В., Панов Б.В., Охлобыстин О.Ю. Перхлораты 4-о-карборанилпирилиев и стабильные свободные радикалы на их основе // Хим. гет. соед. – 1980. – № 2. – С. 185-188.
[15] Казанцев А.В., Жакупова А.Н., Аксартов М.М., Казанцев Ю.А., Аксартова Л.М. Синтез и некоторые превра- щения карборанилзамещенных пиранов и пирилиевых солей // Матер. межд. научн.-практ. конф. «Физико-химические процессы в газовых и жидких средах». – Караганда, 2005. – С. 45-48.
[16] Казанцев А.В., Жакупова А.Н., Горин Е.Г. О некоторых превращениях карборанилзамещенных пирилиевых солей // Материалы межд. науч.-практ. конф. «Валихановские чтения-11». – Кокшетау, 2006. – С. 155-157.
[17] Казанцев А.В., Жакупова А.Н., Горин Е.Г. О синтезе и некоторых свойствах карборанилсодержащих 4Н-пиранов и пирилиевых солей // Материалы межд. науч.-практ. конф. «Валихановские чтения-11». – Кокшетау, 2006. – С. 145-147.
[18] Balaban A.T., Silhan W. NMR Spectra of 5-substituted 1,3,5-triphenyl-2,4-pentadiene-1-ones and of 1,3,5-Triphenyl- 5-imino-3-penten-1-ones / Magnetic Non-Eguivalence of Phenacyl Methylene Protons in 3,5-diphenyl-5-phenacyl-2-pyrazolines.
– Tetz. – 1970. – Vol. 26, N 3. – Р. 743-749.
[19] Казанцев А.В., Жакупова А.Н. О конденсации 1,2-бис(оксиметил)-о-карборана с карбонильными соединения- ми, PBr3, SOCl2, H3BO3и синтезе новых карборанилсодержащих гетероциклических соединениях // Материалы межд.
науч.-практ. конф. «Наука и образование в ХХI веке». – Павлодар: ПаУ, 2006. – С. 201-203.
[20] Казанцев А.В., Жакупова А.Н., Горин Е.Г., Ерастов О.И. Синтез и некоторые превращения хелатного цикли- ческого эфира – ди(о-карборано-1,2-диметил)бората // Вестник КарГУ. – Караганда, 2005. – № 4. – С. 34-37.
[21] Казанцев А.В., Жакупова А.Н., Аксартов М.М. О некоторых методах синтеза гетероциклических производных о-карборанов // Химический журнал Казахстана. – 2005. – № 3(8). – С. 220-224.
REFERENCES
[1] Zacharkin L.I., Stanko V.I., Brattsev V.A., Chapovskiy Yu.A., Okhlobystin Yu.A. Izvestiya AN USSR. Ser. chim. 1963.
12. P.2238.
[2] Fein М.М., Bobinski I., Mayers N., Cohen M.S. Inorg. Chem. 1963. 2. 6. P.1111-1115.
[3] Heying T.L., Ager J.W., Clark S.L., Mangold P.I., Goldstein H.J., Hillman M., Polak K.J., Szymanski I.W. Inorg. Chem.
1963. Vol. 2. 6. P.1089-1093.
[4] Grafstein D., Dvorak J. Inorg. Chem. 1963. 2. 6. P.1129-1135.
[5] Heying T.L., Ager J.W., Clare S.L., Alexander R.P., Papetti S., Reid J.A., Trotz S.I. Inorg. Chem. 1963. 2. 1097р.
[6] Zacharkin L.I. Vestnik AN USSR. 1974. 11. P.16.
[7] Hoffman R., Lipscomb W.N. J. Chem. Phys. 1962. 36. P. 3489.
[8] Struсhkow Yu.Т., Kirillova N.I., Stanco V.T. Asta Crystallog. 1978. A 34. P.127.
[9] Drygina O.V., Dorofeenko G.N., Okhlobystin O.Ju. VIII International Conference on Organometallic Chemistry. Kyots.
Japan, 1977. Р. 511-515.
[10] Drygina O.V., Dorofeenko G.N., Okhlobystin O.Ju. IX International Conference on Organometallic Chemistry. Dijon.
France, 1979. Р. 321-325.
[11] Fein M.M., Bobinski J., Mayes N., Schwarts N.N., Cohen M.S. Carboranes I. Inorg Chem. 1963. 2. Р.1111-1115.
[12] Heying T.L., Ager J.W., Clarc S.L., Alexander R., P. Papettis., Reid J.A., Trotz S.I. Inorg.Chem. 1963. 2. Р.1097.
[13] Kazantsev A.B., Zhakupova A.N., Aksartov M.M. Kazantsev Yu.А. Vestnik Kargu. Ser chim. 2005. 1(37). P.39-42.
[14] Drygina O.V., Panov B.V., Okhlobistin O.Yu. Chim.get. soed. 1980. 2. С.185-188.
[15] Kazantsev A.B., Zhakupova A.N., Aksartov M.M. Kazantsev Yu.А., Aksartova L.M. Materials. Int. scientific. - Pract.
Conf. "Physical and chemical processes in the gas and liquid environments." Кaraganda, 2005. P.45-48.
[16] Kazantsev A.B., Zhakupova A.N., Gorin E.G. Materials Intl. scientific. - Pract. Conf. "Valihanovskie reading-11.".
Коkchetau. 2006. P.155-157.
[17] Kazantsev A.B., Zhakupova A.N., Gorin E.G. Materials Intl. scientific. - Pract. Conf. "Valihanovskie reading-11.".
Коkchetau. 2006. P.145-147.
[18] Balaban A.T., Silhan W. NMR Tetz., 1970. 26. 3. Р.743-749.
[19] Kazantsev A.B., Zhakupova A.N. Materials Intl. scientific. - Pract. Conf. “Science and education in the twenty-first century”. Pavlodar. 2006. P. 201-203.
[20] Kazantsev A.B., Zhakupova A.N., Gorin E.G., Еrastov O.I. Vestnik Kargu. 2005. 4. P. 34-37.
[21] Kazantsev A.B., Zhakupova A.N., Aksartov M.M. Chimicheskiy jounal Kazakhstana, 2005. 3(8). P.220-224.
А. Н. Жақыпова1, А. В. Казанцев2, А. К. Свидерский1, M. З. Молдахметов2
1Инновациялық Евразия университеті, Павлодар, Қазақстан
2Орталық -Қазақстандық академия, Қарағанды, Қазақстан
КАРБОРАНИЛҚҰРАМДЫ ПИРАНДАРДЫҢ, ПИРИЛИЙЛІК ТҰЗДАРДЫҢ ЖƏНЕ ОЛАРДЫҢ АЗОТТЫ ҰЙҚАСТАРЫНЫҢ СИНТЕЗІ МЕН ОЛАРДЫ ЗЕРТТЕУ
Аннотация. Мақалада тұжырымдалған жағдайда – литий о-карборандардың 2,6-дифенилпирилийлердің перхлораттарымен, 2-метил-4,6-дифенилпирилийдің жəне 2-метил (фенил) – 1,3-бензоксазин-4-термен, сон- дай-ақ 2,6-дифенилпирилийді сульфатымен жəне 2,4,6-бензоксазиндер-4-дің иодидтерімен əрекеттесу реак- цияларын зерттеу нəтижелері негізінде карборанқұрамды 4Н-пирандарды жəне пирилийлік тұздарды препа- ративті оңтайлы əдістемелерін жасауды зерттеу нəтижелері қарастырылған. Литий о-карборандардың 2,6-дифенилпирилиймен реакциялары көптеген жағдайларда бөлме температурасында оңайлау реакцияға түседі жəне мақсатты карборанилқұрамды 4Н-пирандардың жоғары шығымына əкеледі. Қарастырылып отырған заттардың химиялық трансформациялау арқылы биологиялық əсерлері кең жаңа заттардың класта- рын синтездеу мен іздестіруде кең мүмкіншіліктері бар. Алынуы оңай қолданыстағы заттардан əр түрлі пи- рилийдің тұздарын бір сатылы реакциялар арқылы алу əдістемелеріне метилкетондарды ацилдеу реакция- лары да жатады. Алынған нəтижелер карборандардың құрылысы мен олардың функционалды топтар мен орынауыстырған топтарға əсерлері туралы мəлəметтерді кеңейтеді жəне осы бағыттағы теориялық мəсəлелер туралы мəліметтерді толықтырады.
Түйін сөздер: карборандар, 4Н-пирандар, пирилийлік тұздар, литий о-карборандар.
Cведения об авторах:
Жакупова Айнура Ныгметулловна – к.х.н., доцент, Инновационный Евразийский университет, г. Павло- дар, зав. кафедрой химии
Казанцев Александр Васильевич – Центрально-Казахстанская академия, Караганда, профессор кафедры Свидерский Александр Константинович – д.х.н., профессор, Инновационный Евразийский университет, г. Павлодар, профессор кафедры химии
Мулдахметов Марат Зайнулович – д.х.н., проф., член-корр. НАН РК, Институт органического синтеза и углехимии РК, г. Караганда, ведущий научный сотрудник
BULLETIN OF NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF THE REPUBLIC OF KAZAKHSTAN
ISSN 1991-3494
Volume 6, Number 364 (2016), 126 – 131
Z. K. Ayupova1, D. U. Kussainov2
1Kazakh national agrarian university, Almaty, Kazakhstan,
2Kazakh national pedagogical university named after Abai, Almaty, Kazakhstan.
E-mail: [email protected]