4 1
3 2
Рис. 1. Спектры флуоресценции антрацена в гексане (1) (С = 210–5 моль/л) и на поверхности сило- хрома (2–4) при концентрациях: 2 — 10–3 моль/нм2; 3 — 10–2 моль/нм2; 4 — 210–1 моль/нм2
Результаты температурных исследований представлены на рисунке 2, из которого видно, что при концентрации 1,2-бензантрацена С = 210–3 моль/нм2 на поверхности (кривая 2) интенсивность свечения не зависит от температуры в интервале 100–270 К и лишь незначительно увеличивается вблизи комнатной температуры.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
100 150 200 250 300
T, K I отн.ед.
1
2 3
Рис. 2. Зависимость интенсивности АЗФ адсорбатов 1,2-бензантрацена (1 — 410–1; 2 — 210–3 моль/нм2) и антрацена (3 — 410–1 моль/нм2) на С-80 от температуры
При больших концентрациях, С = 410–1 моль/нм2, с понижением температуры происходит моно- тонное уменьшение интенсивности свечения (кривые 1, 3).
Одновременно с уменьшением интенсивности АЗФ при понижении температуры происходило вымораживание быстрой составляющей компоненты затухания АЗФ. При этом величина константы скорости затухания АЗФ обоих люминофоров стремилась к значению kАЗФ = 0,6105 с–1, характерному для малых концентраций молекул на поверхности сорбента.
Полученные данные по ТТА ароматических молекул на поверхности сорбента при еще домоно- слойных концентраций позволяют сделать вывод об островковой (кластерной) сорбции люминофо- ров под влиянием универсальных межмолекулярных взаимодействий на ОН-группах поверхности оксида кремния. При этом Т-Т взаимодействие в этих условиях осуществляется в контактных ком- плексах, которые образуются в результате миграции внутри кластера. Поскольку интенсивность АЗФ практически не зависит от температуры, то следует предположить, что кластер имеет кристалличе- скую природу и АЗФ обусловлена миграцией некогерентных экситонов.
При больших концентрациях, когда есть условия для образования сплошного монослоя из моле- кул люминофоров, формирование триплетных комплексов происходит по диффузионному механиз- му. Действительно, из наклона кривых 1 и 3 (рис. 2) АЗФ в координатах ln(I0АЗФ/IАЗФ) от I/T были оп- ределены активационные барьеры температурного тушения АЗФ, равные ЕА = 7,3 кДжмоль–1 и
ЕА = 9,3 кДжмоль–1 для 1,2-бензантрацена и антрацена соответственно. Полученные значения энер- гии активации свойственны процессам диффузионного перемещения физически сорбированных мо- лекул [5].
Таким образом, на поверхности кремнезема можно наблюдать ТТА ароматических углеводоро- дов, адсорбированных из раствора под влиянием универсальных межмолекулярных взаимодействий, когда молекулы люминофора диффундируют внутри островкового кластера на поверхности.
Рассмотрим процессы обмена триплетной энергией между разнородными частицами на поверх- ности сорбента. В качестве донора энергии использовали триплетные молекулы эозина, а акцептором выступали молекулы антрацена в основном электронном состоянии.
Эозин адсорбировали из водных растворов. Поверхностную концентрацию красителя определя- ли, измеряя оптическую плотность растворов красителя до и после сорбции. Антрацен наносили на воздушно-осушенный адсорбент, содержащий эозин, из гексановых растворов с последующим уда- лением растворителя под вакуумом 10–15 торр при температуре 35–40 С. Фотовозбуждение предва- рительно вакуумированных образцов осуществляли лазерным импульсом на удвоенной частоте не- одимового лазера ( = 532 нм, = 20 нс) в полосе поглощения красителя.
При возбуждении адсорбированного эозина наблюдается его замедленная флуоресценция (max = 560 нм) и фосфоресценция (max = 680 нм). Константы скоростей этих процессов при концен- трации красителя до С = 7,410–3 моль/нм2 совпадали, что свидетельствовало об испускании молеку- лами адсорбата замедленной флуоресценции типа Е.
После нанесения на кремнезем с адсорбированным на нем эозином (С = 7,410–3 моль/нм2) ан- трацена до его концентрации 1,7510–3 моль/нм2 наблюдается значительное монотонное уменьшение интенсивности замедленной флуоресценции и фосфоресценции красителя (рис. 3, кривые 1, 2). Даль- нейшее увеличение концентрации антрацена приводит к росту интенсивности замедленной флуорес- ценции эозина и падению интенсивности фосфоресценции. Минимум выхода фосфоресценции на- блюдается при концентрации антрацена на поверхности (С = 110–2 моль/нм2). Одновременно с этим наблюдалась АЗФ антрацена, интенсивность которой увеличивалась с ростом концентрации люми- нофора. Следует отметить, что быстрая флуоресценция эозина практически не изменялась с увеличе- нием концентрации антрацена, что свидетельствовало о развитии Т-Т переноса энергии между воз- бужденными триплетными состояниями красителя и основным состоянием молекул антрацена.
Полученные результаты могут быть объяснены в рамках спин-селективных фотопроцессов, про- текающих между красителями и ароматическими углеводородами в жидких растворах [6].
Реакция Скорость
TD + S0A → S0D + TA kT-T (1)
TA + TA → S1A + S0A k1 (2)
TA + TD → S1D + S0A k2, (3)
где индексы А и D относятся к акцептору (антрацену) и донору (эозину) триплетной энергии соответ- ственно, а k — константы соответствующих процессов.
Увеличение интенсивности свечения антрацена (рис. 3 кривая 3) обусловлено реакцией (2), а рост интенсивности свечения акцептора (кривая 1) — гетероаннигиляционным процессом (3). Кине- тические процессы (1) и (2) представляют собой последовательные реакции первого и второго поряд- ков. Поэтому осциллограммы замедленной флуоресценции имели характерные стадии нарастания свечения и последующего затухания. Время нарастания АЗФ акцептора зависело от концентрации
антрацена и уменьшалось от 60 (С = 1,710–3 моль/нм2) до 5 мкс (С = 2,910–3 моль/нм2). Время нарас- тания замедленной флуоресценции эозина в результате процесса гетероаннигиляции было меньше 1 мкс. Увеличение интенсивности фосфоресценции донора при концентрации антрацена большей, чем С = 1,810–2 моль/нм2, может быть объяснено возрастанием обратного переноса энергии с три- плетных молекул антрацена на эозин, так как разность триплетных уровней взаимодействующих мо- лекул лежит в пределах kT.
0 0,5 1
-3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1
lgСант , моль/нм2 I отн.ед.
1
2 3
Рис. 3. Зависимость интенсивности замедленной флуоресценции (1); фосфоресценции (2) эозина (С = 7,410–3 моль/нм2) и АЗФ антрацена (3) от концентрации антрацена на поверхности силохрома С-80
В пределах изученных концентраций эозина и антрацена на поверхности затухание фосфорес- ценции молекул эозина для медленной компоненты было экспоненциальным, и уменьшение времени жизни триплетных состояний красителя в присутствии антрацена позволило вычислить константу скорости Штерна-Фольмера (kШ-Ф) (рис. 4) тушения триплетных состояний эозина молекулами антра- цена в основном состоянии
0D/ – 1 = kШ-ФCA,
где 0D и — время жизни триплетных состояний эозина в присутствии антрацена с его концентраци- ей С = 7,410–3 моль/нм2 и k — бимолекулярная константа тушения, т.е. константа скорости Т-Т пере- носа энергии. Значение kT-T оказалось равным 9108 моль–1нм2с–1. Полученное значение kT-T более чем на два порядка меньше константы тушения пирена бромнафталином, адсорбированных на сухом кремнеземе [7].
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 10 20 30 40
Сант•103, м-л/нм2 (τД0/τ)-1
Рис. 4. Вычисление константы Штерна-Фольмера тушения триплетных состояний адсорбатов мо- лекул эозина молекулами антрацена
Полученные данные позволяют сделать некоторые предположения об адсорбции и динамике фо- топроцессов исследованных соединений на поверхности кремнезема для поверхностных концентра- ций эозина и антрацена, равных соответственно С = 7,410–3 моль/нм2 и С = 2,910–3 моль/нм2. В предположении о статическом распределении молекул среднее расстояние между ними равно при- мерно 80 Å. При таких расстояниях перенос энергии по обменному механизму и ТТА возможны лишь при наличии латеральной диффузии, о существовании которой можно говорить в большей мере для молекул антрацена, для которых специфические взаимодействия с силанольными группами кремнезема проявляются в значительно меньшей степени, чем у содержащих электронодонорные атомы молекул эозина. Диффузия и фотопроцессы с участием изученных соединений могут разви- ваться в приповерхностном слое молекул воды, существование которого даже в условиях «горячей»
пробоподготовки было обнаружено в экспериментах. Следует отметить, что изменение степени гид- ратации поверхности кремнезема приводило к изменению констант тушения пирена бромнафталином более чем в три раза [7].
Таким образом, наиболее вероятным является предположение об островковом заполнении по- верхности кремнезема адсорбированными молекулами эозина и антрацена. Подтверждением этому служит сокращение стадии нарастания свечения гетероаннигиляционной замедленной флуоресцен- ции эозина, когда миграция возбуждения или диффузия молекул происходят в ограниченном про- странстве кластера.
Химическое модифицирование поверхности твердого тела позволяет в широких пределах изме- нять свойства поверхности. Рассмотрим результаты исследований АЗФ антрацена и 1,2-бензантраце- на, сорбированных на поверхности химически модифицированного кремнезема. В качестве сорбента использовался химически модифицированный углеводородными радикалами С16Н33 силохром С-80.
Измерения спектров быстрой флуоресценции антрацена и 1,2-бензантрацена на поверхности иммобилизованного силохрома С-80 (ИМС-80) показали, что у адсорбатов спектры на ИМС-80, в от- личие от их спектров на С-80, не искажаются и совпадают с их спектрами в растворах. Поэтому мож- но говорить, что адсорбция молекул осуществляется не на силанольных группах. Число привитых Н-алкильных групп на единицу площади равно 2,3 [8], что составляет 50 % от всех имеющихся сила- нольных групп на поверхности кремнезема (4,6 групп/нм2) [9]. Следовательно оставшиеся ОН- группы экранируются углеводородными цепями и молекулы люминофоров не имеют возможности сорбироваться на них. Тогда и большую адсорбционную емкость ХМК, в отличие от не иммобилизо- ванного кремнезема, можно объяснить тем, что на ХМК сорбция происходит на длинных Н-алкиль- ных группах.
Исследование спектров замедленной флуоресценции показало, что спектр эксимерного свечения отсутствует. Следовательно молекулы люминофоров даже при больших концентрациях (С 10–1 моль/нм2) не образуют полислои. Они могут быть распределены равномерно по объему при- витой фазы, а из-за слабости межмолекулярного взаимодействия адсорбат-адсорбент могут переме- щаться по поверхности. В пределах поверхностных концентраций 210–3–410–1 моль/нм2 кинетика затухания была экспоненциальной, что свидетельствует об однородном распределении частиц на по- верхности.
Температурная зависимость интенсивности АЗФ 1,2-бензантрацена показала, что с понижением температуры сорбента до 250 К наблюдается уменьшение интенсивности АЗФ. Из графика зависимо- сти интенсивности свечения от температуры в предположении аррениусовской была определена энергия активации процесса ТТА, которая оказалась равной 12,1 кДж/моль, что соответствует физи- ческой сорбции.
Полученные результаты можно объяснить следующим образом. Молекулы ароматических угле- водородов адсорбируются на Н-алкильных группах за счет неспецифических универсальных ван-дер- ваальсовых взаимодействий. Длинные углеводородные группы занимают определенный приповерх- ностный объем, который можно рассматривать как псевдожидкостную фазу, где находятся молекулы адсорбата. Перемещения, а следовательно, встреча и последующая ТТА происходят из-за конформа- ционной подвижности Н-алкильных групп. Температурный ход интенсивности АЗФ молекул 1,2- бензантрацена на поверхности ХМК можно объяснить тем, что с понижением температуры уменьша- ется конформационная подвижность углеводородных цепей. Это приводит к снижению скорости диффузии триплетных молекул, что проявляется в уменьшении интенсивности АЗФ.
Для доказательства диффузии молекул люминофоров в псевдожидкостном слое и оценки кон- станты скорости диффузии был исследован Т-Т перенос энергии от эритрозина к антрацену на по- верхности ХМК. Концентрация эритрозина составляла С = 610–3 моль/нм2, а концентрация антрацена
изменялась в пределах от С = 210–3 до 10–1 моль/нм2. Были получены качественно аналогичные ре- зультаты как и в случае Т-Т переноса энергии на поверхности немодифицированного силохрома С-80. Из кинетики тушения фосфоресценции эритрозина антраценом была вычислена константа ско- рости тушения триплетных состояний донора kT-T = 5,4109 моль–1нм2с–1.
Из анализа полученных результатов можно сделать следующие выводы. Химическое модифици- рование поверхности кремнезема Н-алкильными группами увеличивает адсорбционную емкость сор- бента. Углеводородные группы равномерно покрывают поверхность кремнезема. Ароматические уг- леводороды физически сорбируются на поверхности ХМК и могут перемещаться в псевдожидкост- ном слое.
Список литературы
1. Turro N.J., Zimmt M.B., Gould L.R. Triplet Energy Transfer as a Probe of Surface Diffusion rates: A Time-Resolvd Diffuse ref- lectance Transient Absorption Spectroscopy Study // J. Amer. Chem. Soc. — 1985. — Vol. 107. — № 20. — P. 5826–5827.
2. Kamat P.V., Ford W.E. Photochemistry on Surface: Triplet-Triplet Energy Transfer on Colloidal TiO Particls // Chem. Phys.
Lett. — 1987. — Vol. 135. — № 4–5. — P. 421–426.
3. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. — М.: Мир, 1972. — 510 с.
4. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. — М.: Высш. шк., 1986. — 359 с.
5. Эткинс Э. Физическая химия. — М.: Мир, 1980. — Т. 2. — С. 502.
6. Ибраев Н.Х. Люминесценция и динамика электронных возбуждений в молекулярных конденсированных средах. — Алматы, 1998. — 32 с.
7. De Mayo P., Nataryan L.V., Ware W.K. Surface Photochemistry. The Effect of Surface Modification on the Singlet Quenching of Pyrene Adsorbed on Silica Gel by L-bromonaphtalene // Chem. Phys. Lett. — 1984. — Vol. 107. — № 2. — P. 187–192.
8. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Сердан А.А. и др. Модифицированные кремнеземы в сорбции и катализе. — М.: Химия, 1986. — 237 с.
9. Айлер Р.К. Химия кремнезема: растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства, биохимия. — М.: Мир, 1982. — Т. 1–2. — 118 с.
УДК 538.95.405
В.М.Юров, С.А.Гученко, Н.Х.Ибраев Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова
СУХОЕ ТРЕНИЕ И ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Мақалада вакуумда үйкеліс күш коэффициентін өлшеудің ерекшеліктері қарастырылады.
Үйкеліс коэффициенттері жəне беттік керілудің температуралық тəуелділігі үшін формулалар алынды. Беттік энергиямен құрғақ үйкеліс коэффициентінің байланысына талдау жасалды. Металл-металл жұбына үйкеліс коэффициенті теориялық есептелінді.
Үйкеліс жұбы үшін материал таңдау бойынша ұсыныстар берілген.
In work features of measurement of factors of a friction in vacuum are considered. Formulas for tem- perature dependence of a superficial tension and for friction factors are received. The analysis of communication of superficial energy with factors of a dry friction is carried out. Friction factors in steam metal-metal are theoretically calculated. Recommendations for choice materials for friction pairs are given.
Введение
Сила трения — это совокупный эффект, возникающий в результате самых различных физиче- ских явлений: упругости, адгезии, вязкости, капиллярных сил, химических особенностей, фононного и электростатического взаимодействий и др. В зависимости от условий может преобладать то или другое явление.
В случае сухого трения считается, что при скольжении трущихся поверхностей микронеров- ности задевают друг за друга. При преодолении препятствий возникают атомарные вибрации, кото-
рые в виде фононов рассеиваются, унося энергию. Кроме того, при разрыве адгезионных связей, воз- никающих между выступами соприкасающихся поверхностей, в металлических образцах образуются пары электрон–дырка, на возникновение которых также затрачивается энергия (этот эффект значи- тельно слабее, чем фононное рассеяние). В случае мягких образцов возможно и разрушение микро- неровностей, в этом случае механическая энергия расходуется на разрушение атомарных связей.
Основное уравнение макротрибологии — известный еще в школе закон Амонтона–Кулона. Счи- тается, что макроскопическая площадь соприкосновения тел состоит из элементарных контактов, имеющих гораздо меньшую суммарную площадь.
Сухое трение в элементарном контакте описывается моделью Боудена–Тейбора [1]. Она исполь- зует герцевское представление об упругой деформации в месте контакта, а в качестве параметра тре- ния служит напряжение сдвига.
Интенсивное развитие приборостроения в космонавтике, ракетной технике и в ряде других об- ластей выдвигает задачу обеспечения надёжной работы подвижных узлов исполнительных механиз- мов приборов в экстремальных условиях (вакуум, высокая температура, интенсивное излучение, вы- сокие контактные нагрузки и т.д.).
Проблема повышения надёжности исполнительных механизмов приборов в таких условиях тес- но связана с вопросами триботехники, с исследованиями контактного взаимодействия взаимно пере- мещающихся твёрдых тел, в результате которого в зоне контакта возникают силы трения. Современ- ная трибология располагает рядом фундаментальных теоретических и экспериментальных законо- мерностей, которые, безусловно, могут позволить в ближайшие годы успешно решать задачи в облас- ти сухого трения.
На сегодняшний день особое внимание уделяется таким разделам и направлениям трибологии и триботехники, как:
разработка научных основ и практических рекомендаций, необходимых для создания износо- стойких антифрикционных материалов, новых технологий упрочнения и нанесения покрытий;
создание и оптимальное использование универсальных и целевых установок машин трения при исследованиях по трибологии и в практических задачах триботехники для оценки и выбо- ра оптимальных материалов в конкретных служебных условиях.
В связи с указанными выше направлениями на передний план выдвигаются следующие проблемы:
повышение работоспособности материалов и узлов трения в широком диапазоне температур;
обеспечение минимального сопротивления движению деталей подшипников скольжения;
обеспечение экономически целесообразной долговечности узлов трения или, по возможности, равной износостойкости по сравнению с другими частями приборов при работе в различных средах;
обеспечение минимальной разницы коэффициентов трения покоя и движения, уменьшение их величины до минимума в конкретных парах трения.
Особенности работы узлов трения в условиях космического вакуума
Использование обычных смазок в узлах трения, работающих в условиях космического вакуума, неприемлемо. Вследствие высокой упругости паров большинство жидкостей и смазок в вакууме ис- паряется и теряет свои смазывающие свойства. Действие температуры еще более усугубляет этот процесс.
Работу узлов трения без смазки в вакууме следует рассматривать как взаимодействие поверхно- стей при сухом трении. В этом случае в отличие от узлов жидкостного трения контактирующие по- верхности не разделены искусственно созданной масляной пленкой, частично или полностью устра- няющей контакт между ними. Однако нельзя считать, что несмазанные маслом поверхности вступа- ют в непосредственный контакт друг с другом.
В реальных условиях поверхность узлов трения может быть покрыта окисной пленкой, которая воз- никает при их изготовлении, примесью чужеродных металлов, структурными дефектами и т.д. В космосе начинает играть роль модификация поверхности за счет облучения частицами высокой энергии.
Боуден с сотрудниками измерили коэффициенты трения для чистых металлов [1]. С их поверх- ности атомы воздуха и окисные пленки были удалены нагреванием в вакууме. Полученные коэффи- циенты трения колебались от 1 до 5, а для некоторых пар достигали 10 и выше, тогда как в обычных условиях они составляли менее 1. Это указывает на то, что для уменьшения коэффициента трения в вакууме необходимо модифицировать поверхность узлов трения и, в частности, использовать специ- альные покрытия, полученные также в условиях вакуума [2].
Процесс модификации поверхности должен заканчиваться образованием на поверхностях тре- ния тонких слоев вторичных структур, предохраняющих материал от схватывания и задиров, а также равновесной шероховатости, необходимой для обеспечения стабильного значения коэффициента трения [3].
В этой области наукой еще не вполне раскрыты механизмы самоорганизации в зоне контакта и пути воздействия на способность пар трения к самоорганизации, когда система сама формирует оп- тимальную микрогеометрию поверхностей, защитные пленки, перестраивает структуру поверхност- ных слоев металла, меняет твердость в целях сохранения нормального функционирования.
Особенности измерения коэффициента трения в вакууме
В настоящее время используются многочисленные методы испытания на трение и износ. Боль- шое число методов и установок, среди которых лишь немногие унифицированы, приводит к неоправ- данным затратам труда и средств из-за несопоставимости получаемых результатов.
Отсутствие унифицированных методов испытаний объясняется сложностью процессов, проис- ходящих при трении и износе материалов, наличием большого числа факторов, влияющих на эти процессы, а самое главное — разноречивостью взглядов и теоретических позиций, с которых рас- сматриваются процессы трения и износа.
Особенно трудоемки испытания в высоком вакууме, требующие сравнительно дорогого обору- дования, высокой квалификации экспериментатора, больших затрат времени. Многочисленные фак- торы, влияющие на трение и износ, необходимость изучения их действия в совокупности и взаимо- влиянии приводят к необходимости проведения большого числа опытов [4].
В таблице 1 мы приводим значения коэффициентов сухого трения в парах трения, взятые из раз- личных литературных источников, и результаты теоретических расчетов, проведенных нами в рабо- те [5].
Т а б л и ц а 1 Коэффициенты сухого трения для пар наиболее распространенных материалов
Комбинации материалов Коэффициент
сухого трения Теоретический коэффициент трения [5]
Алюминий Алюминий 1,05–1,35 0,3 (1,2)
Алюминий Низкоуглеродистая сталь 0,61 –
Латунь Сталь 0,35 –
Кадмий Кадмий 0,5 –
Кадмий Хром 0,41
Хром Хром 0,41
Медь Медь 1,0 0,5 (1,3)
Медь Низкоуглеродистая сталь 0,53 –
Графит Графит (в вакууме) 0,5–0,8 –
Графит Графит 0,1 –
Железо Железо 1,0 0,6 (1,4)
Магний Магний 0,6 –
Никель Никель 0,7–1,1 0,8 (1,2)
Никель Низкоуглеродистая сталь 0,64 –
Платина Платина 1,2 0,6 (1,4)
Серебро Серебро 1,4 0,4 (1,2)
Сталь Сталь 0,8 –
Карбид вольфрама Карбид вольфрама 0,2–0,25 –
Карбид вольфрама Медь 0,35 –
Цинк Цинк 0,6 –
Свинец Свинец – 0,1 (0,4)
Олово Олово – 0,2 (0,7)
Из таблицы 1 видно различие между экспериментальными и теоретическими значениями коэф- фициентов сухого трения. Ниже мы обсудим причины указанных различий.
Температурная зависимость поверхностного натяжения твердых тел
Поверхностное натяжение — основная термодинамическая характеристика слоя жидкости или твердого тела на границе раздела фаз. Поверхностное натяжение зависит от температуры. Для многих неассоциированных жидкостей (вода, расплавы солей, жидкие металлы) вдали от критической темпе- ратуры хорошо выполняется линейная зависимость
0 (Т Т0),
где σ и σ0 — поверхностное натяжение при температурах Т и Т0 соответственно; α ≈ 0,1 мН/(м·К) — температурный коэффициент поверхностного натяжения.
Экспериментальное определение поверхностного натяжения твердых тел затруднено тем, что их молекулы (атомы) лишены возможности свободно перемещаться. Исключение составляет пластиче- ское течение металлов при температурах, близких к точке плавления [6].
Недавно нами предложено 3 метода экспериментального определения поверхностного натяже- ния твердых тел — диэлектриков и магнитных материалов [7–9]. В [5] нами предложен метод экспе- риментального определения поверхностного осаждаемых покрытий. В [10–12] нами обсуждались не- которые вопросы, затронутые в настоящей работе.
В этой работе мы проводим анализ температурной зависимости поверхностного натяжения твердых тел на основе развитого нами подхода (см., напр., [13, 14]).
Рассмотрим сначала гомогенную поверхность, которая содержит N поверхностных атомов (мо- лекул) и характеризуется термодинамическим потенциалом Гиббса G. Возникновение, например, поверхностного тока плотностью j является откликом системы поверхностных электронов на внеш- нее электрическое поле E и имеет вид [13]
0 1
1
1 exp m
Ф E G N
C kT
, (1)
где Ф — функция отклика поверхностных состояний; C1 2 Sk p const (смысл входящих в это выражение величин такой же, как и в [13]); EmeE, e — заряд электрона.
После линеаризации (1) при Ф j получаем
1
kT eE
j N
C G . (2)
Когда N const , мы из (2) имеем закон Ома в дифференциальной форме j g E
, (3)
где g — электрическая проводимость.
Приведенный пример показывает справедливость наших предпосылок, положенных в основу модели.
Если теперь в качестве функции отклика системы поверхностных атомов (молекул) взять по- верхностное натяжение σ, то из уравнения (2) следует
0, NS
G (4)
где β — некоторая постоянная; NS — число поверхностных атомов (молекул).
В случае идеальных твердых растворов
р-ра 1 1 2 2
1
... n n n i i
i
G X G X G X G X G
, (5)
где Xi — мольная концентрация i-ой компоненты, причем
1 n 1
i i
X
. (6)Из уравнения (4) следует, что чем больше потенциал Гиббса поверхности того или иного мате- риала, тем меньше поверхностное натяжение. А уравнения (5) и (6) совместно с (4) показывают как можно изменять поверхностное натяжение в ту или другую сторону, подбирая компоненты сплава или модифицируя поверхность путем имплантации, азотирования и т.д.
Температурная зависимость энергии Гиббса представлена выражением
0 2,
G a bT cT (7)
где коэффициенты a, b, c для многих материалов приведены в справочниках.
Подставляя (7) в (4), получим
2. NS
a bT cT
(8)
Из (8) видно, что поверхностное натяжение твердых тел уменьшается с ростом температуры, как и в случае жидкостей или расплавов. Однако зависимость не линейная.
В большинстве случаев — bT >> cT2 и уравнение (8) дает гиперболическую зависимость поверх- ностного натяжения σ от температуры (см. рис. 1). Отметим, что подобная зависимость справедлива для межфазной границы твердое тело — вакуум, когда величина NS = const.
Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения σ от температуры согласно формуле (8)
Если NS ≠ const, т.е. NS = f (T), и происходит процесс десорбции поверхностных атомов или моле- кул, то зависимость поверхностного натяжения σ от температуры становится сложнее.
Различие в зависимости поверхностного натяжения σ от температуры для жидких и твердых тел обусловлено их различием в поверхностной энергии ω.
В случае жидкостей σ и ω совпадают, а в случае твердых тел — нет; они связаны уравнением Шаттльворта и Херинга [6]
T , (9)
где — площадь поверхности твердого тела.
Силу сухого трения скольжения в случае молекулярного механизма можно представить в виде
тр ,
L
F
dl L kN (10)где σ — поверхностное натяжение твердого тела; L — длина пройденного при скольжении пути; k — коэффициент трения; N — сила нормального давления.
Поскольку теоретические значения коэффициента трения в таблице 1 приведены для темпера- тур, близких к точке плавления [11], то и получились заниженные значения. Учет приведенных выше рассуждений и формул позволяет внести температурную поправку в значение коэффициента трения, которые и приведены в скобках в таблице 1.
Поверхностная энергия (натяжение) и коэффициенты сухого трения
Частицы, расположенные на поверхности, находятся в другом окружении по сравнению с части- цами, находящимися в объеме фазы, т.е. взаимодействуют как с однородными частицами, так и с час- тицами другого рода. Следствием этого является то, что средняя энергия gs частицы, находящейся на поверхности раздела фаз, отличается от средней энергии такой же частицы в объеме фазы gv (причем энергия частицы на поверхности может быть как больше, так и меньше энергии частицы в объеме).
Поэтому важнейшей характеристикой поверхностной фазы является поверхностная энергия ωs — разность средней энергии частицы, находящейся на поверхности, и частицы, находящейся в объеме фазы, умноженная на число частиц на поверхности N:
( )
s N gs s gv
; (11)
s
S
. (12)
Очевидно, что общая величина поверхностной энергии фазы будет определяться величиной её поверхности S. Поэтому для характеристики поверхности раздела, отделяющей данную фазу от дру- гой, вводится понятие поверхностного натяжения (о котором мы говорили выше) σ — отношение по- верхностной энергии к площади поверхности раздела фаз; величина поверхностного натяжения зави- сит только от природы обеих фаз.
Полезная информация о поверхностной энергии металлов может быть получена в рамках метода функционала плотности. При этом наиболее часто в расчетах используется модель «желе», при кото- рой положительный заряд ионов заменяется однородным положительным фоном [15, 16]. В рамках такой модели можно вычислить работу выхода электронов, которая экспериментально определяется с приемлемой точностью. Сравнение теории с экспериментом показало, что для ряда чистых металлов метод функционала плотности действительно дает неплохие результаты [16].
Поверхностная энергия (натяжение) пропорциональна энергии связи двух атомов поверхности.
Не углубляясь в тонкости расчетов, приведем известные уже результаты [17].
Т а б л и ц а 2 Энергия связи (ккал/моль) пар атомов металлов [17]
Металл Ag Cd Cu Mg Sn Pb Zn
Ag 29,4 4,6 39,9 6,5 18,7 29,6 4,4 Cd – 6,7 – 4,8 8,1 –
Cu 36,8 9,7 32,2 36,2 6,8
Mg – 5,3 4,5 –
Sn 31,3 21,1 5,5
Pb 29,3 8,3
Zn –
Ряд элементов М, упорядоченный по относительному сродству Ag к М, можно представить в ви- де Pb > Sn > (Cu, Mg) > Zn > Cd (табл. 2). Данные таблицы позволяют установить соответствующий ряд элементом М, упорядоченный по относительному сродству Cu к М: Pb > Sn > (Mg, Ag) > Zn > Cd.
Таким образом, наиболее перспективными для создания антифрикционных пар трения являются сплавы из комбинации серебра или меди со свинцом или оловом.
Приведем теперь данные наших расчетов коэффициентов сухого трения в парах металлов [5].
Т а б л и ц а 3 Теоретические значения коэффициента трения скольжения в паре металл–металл
Пара трения k Пара трения k
Свинец — свинец 0,1 Серебро — серебро 0,4
Олово — олово 0,2 Золото — золото 0,4
Железо — железо 0,6 Медь — медь 0,5
Алюминий — алюминий 0,3 Никель — никель 0,8
Кобальт — кобальт 0,7 Платина — платина 0,6
Сравнение таблиц 2 и 3 показывает полную корреляцию между поверхностной энергией (энер- гией связи) и коэффициентом сухого трения в паре металл–металл.
Первый вывод, который следует из такого сравнения, — нельзя использовать в антифрикцион- ных парах трения однородные пары металлов.
На практике ситуация оказывается сложнее и в парах трения используются сплавы более слож- ного состава. Однако и в этом случае рассмотренная нами закономерность «работает».
Получение композиционных сплавов для изготовления пар трения — задача технически непро- стая, а экономически — невыгодная, поскольку износ даже в несколько микрон нередко приводит к выходу детали из работы. При этом в отходы уходит большое количество дорогостоящих сплавов.