• Ешқандай Нәтиже Табылған Жоқ

Synthesis and chemical transformations of carborane containing Schiff's bases

In document ХАБАРШЫСЫ ВЕСТНИК (бет 43-53)

УДК 547.244; 547.574.4

Синтез и химические превращения

Казанцев А.В., Горин Е.Г. и др.

R

CH CH2

CO

(1, 2)

Et2O - C6H6 C6H5CH2NH2

(3, 4) R=C6H5, i-Pr.

R

CH CH2

C NCH2C6H5

Взаимодействие 3-(R-о-карборанил)гидриндонов (1, 2) с метиламином легче проходит в водно- спиртовой среде и приводит к основаниям Шиффа (5, 6):

R

CH CH2

CO

(1, 2)

R=C6H5, i-Pr.

R

CH CH2

C NCH3

EtOH - H2O CH3NH2

(5, 6)

Синтезированные нами основания Шиффа (3–6) представляют собой кристаллические вещества, существенно отличающиеся по свойствам от обычных шиффовых оснований.

Свидетельством тому может служить взаимодействие оснований Шиффа (3, 4) с металлами и их производными (Na, K, NaOH, KOH, C2H5ONa и др.), приводящее к резонансно стабилизированным аддуктам, описанным в работах [4–6], а также проведенные нами исследования реакций шиффовых оснований (3–6) с йодистым метилом, нитрометаном, изопропиллитием, калием, амидом натрия и вторичными аминами, однозначно показавшие специфичность свойств карборанилсодержащих азо- метинов и перспективы их практического использования в поиске новых биологически активных ве- ществ широкого спектра действия.

Так, нами найдено, что основание Шиффа (3) реагирует с йодистым метилом и нитрометаном по общепринятым схемам с образованием соответственно четвертичной аммониевой соли (7) и нитро- амина (8):

R

CH CH2

C NR'

(3)

R

CH CH2

C N(CH3)R'J

(7)

R

CH CH2

C NHR'

(8)

CH3J

R=C6H5; R'=C6H5CH2.

CH3NO2

+ -

CH2NO2

Взаимодействие основания Шиффа (3) с i-PrLi, K и NaNH2 протекает лишь по метиновому фраг- менту и приводит к образованию резонансно стабилизированных аддуктов (9–11):

Синтез и химические превращения…

i-PrLi

R=C6H5; R'=C6H5CH2. R

CH CH2

C NR'

NaNH2

(3)

R

C CH2

C NR'Li

(9) - +

K ТГФ

R

C CH2

C NR'K

(10)

R

C CH2

C NR'Na

(11)

+

+ -

-

Реакции (3) с морфолином и пиперидином также протекают аномально и вместо продуктов при- соединения по азометиновой связи, характерных для обычных шиффовых оснований, дают с высо- кими выходами аммониевые соли (12, 13), полученные нами встречным синтезом по приведенной ниже схеме:

(3)

R=C6H5; R'=C6H5CH2.

Et2O - C6H6

O N

HN

H + H

O -

HN Et2O - C6H6

R (12)

CH CH2

C NR'

R

C CH2

C NR'

N H + H -

(13) R

C CH2

C NR'

Казанцев А.В., Горин Е.Г. и др.

O N

Z N

H + H -

(12, 13) R

C CH2

C NCH2C6H5 Z H + H -

(14) R

C CH2

R CO

CH CH2

CO

(1)

ZH C6H5CH2NH2

Z= ,

Полученные в результате проведенного исследования экспериментальные данные представляют научный и практический интерес, открывают широкие перспективы целенаправленного синтеза но- вых фармакологически активных веществ широкого спектра действия.

Свидетельством тому могут служить первичные испытания оснований Шиффа на биологиче- скую активность, показавшие, что 3-(бензилимино)-1-(фенил-о-карборанил)индан (3) проявляет уме- ренно выраженный мутагенный эффект на бактериальных культурах E.Coli tg1, jm103, m.17, B.subtilis 168 и рекомендуется для дальнейших исследований.

Экспериментальная часть

Контроль за ходом реакций осуществляли методом ТСХ на пластинках «Silufol» и «Sorbfil АФ- А», ИК-спектры снимали на приборе «Specord 75 IR» в KBr.

3-(Бензилимино)-1-(фенил-о-карборанил)индан (3). К эфирно-бензольному раствору 1,75 г (0,005 моль) 3-(фенил-о-карборанил)гидриндона (1) прибавили при 20 ºС 0,55 г (0,0051 моль) бензил- амина и реакционную смесь перемешивали до окончания реакции (ТСХ). Выпавший осадок отфильт- ровали и перекристаллизовали из смеси ТГФ-гексан. Получили 2,1 г (94 %) бензилиминоиндана (3), т. пл. 184–184,5 ºС. Литературные данные [6]: т. пл. 184–185 ºС.

Аналогично, из 0,32 г (0,001 моль) 3-(изопропил-о-карборанил)гидриндона (2) и 0,11 г (0,0011 моль) бензиламина получили 3-(бензилимино)-1-(изопропил-о-карборанил)индан (4), т. пл. 193–195 ºC, выход 83 %.

ИК-спектр (ν, см-1): 3010 (С–Н); 2595 (В–Н); 1610 (С=N); 1535, 1475 (C6H5).

Найдено, %: С 62,48; Н 8,01; B 26,38; N 3,32. С21Н31В10N.

Вычислено, %: С 62,22; Н 7,65; B 26,66; N 3,46.

3-(Метилимино)-1-(фенил-о-карборанил)индан (5). К спиртовому раствору 1,75 г (0,005 моль) 3-(фенил-о-карборанил)гидриндона (1) прибавили при 20 ºС 1 мл (0,0051 моль) 25 %-ного раствора метиламина и реакционную массу перемешивали в течение 6 ч. Растворители отогнали, остаток за- кристаллизовали в гексане. Получили 1,65 г (91 %) метилиминоиндана (5), т. пл. 186–187 ºС (из смеси ТГФ-гексан).

ИК-спектр (ν, см-1): 3000 (С–Н); 2590 (В–Н); 1620 (С=N); 1540, 1480, 690 (C6H5).

Найдено, %: С 59,91; Н 7,13; B 29,63; N 4,13. С18Н25В10N.

Вычислено, %: С 59,50; Н 6,89; B 29,75; N 3,86.

Аналогично, из 0,32 г (0,001 моль) 3-(изопропил-о-карборанил)гидриндона (2) и 0,2 мл (0,0011 моль) 25 %-ного раствора метиламина получили 1-(изопропил-о-карборанил)-3-(метилими- но)индан (6), т. пл. 173–175 ºC, выход 83 %.

ИК-спектр (ν, см-1): 2995 (С–Н); 2600 (В–Н); 1625 (С=N); 1540, 1480 (C6H5).

Найдено, %: С 54,32; Н 8,44; B 33,05; N 3,89. С15Н27В10N.

Вычислено, %: С 54,71; Н 8,21; B 32,82; N 4,25.

Синтез и химические превращения…

Действие CH3I на 3-(бензилимино)-1-(фенил-о-карборанил)индан (3). К тетрагидрофуран- бензольному раствору 0,44 г (0,001 моль) индана (3) прибавили при 20 ºС 0,15 г CH3I и реакционную смесь перемешивали до окончания реакции (ТСХ). Выпавший осадок отфильтровали, фильтрат упа- рили. Получили четвертичную иммониевую соль (7), т. пл. 153–154 ºС, выход 81 %.

ИК-спектр (ν, см-1): 3000 (С–Н); 2590 (В–Н); 1680 (С=N); 1565 (C6H5).

Найдено, %: J 22,05. С25Н32В10NI.

Вычислено, %: I 21,85.

Действие CH3NO2 на 3-(бензилимино)-1-(фенил-о-карборанил)индан (3). К эфирно- бензольному раствору 0,44 г (0,001 моль) индана (3) прибавили при комнатной температуре 0,07 г нитрометана и реакционную смесь перемешивали до окончания реакции (ТСХ). Растворители ото- гнали, остаток закристаллизовали в гексане. Получили 3-(бензиламино)-3-(нитрометил)-1-(фенил-о- карборанил)индан (8), т. пл. 185–186 ºС, выход 71 %.

ИК-спектр (ν, см-1): 3340 (N–H); 2990 (С–Н); 2600 (В–Н); 1555, 1340 (NО2).

Найдено, %: N 5,45; B 21,73. С25Н32В10N2О2. Вычислено, %: N 5,60; B 21,60.

Действие изопропиллития на 3-(бензилимино)-1-(фенил-о-карборанил)индан (3). К эфирно- бензольному раствору 0,44 г (0,001 моль) индана (3) при 20 ºС прибавили 0,0012 моль бензольного раствора i-PrLi и реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч при умеренном нагревании (40–

45 ºС). Выпавший осадок отфильтровали, фильтрат упарили, остаток закристаллизовали в гексане.

Получили 0,4 г (91 %) резонансно стабилизированного литиевого аддукта (9), т. пл. 310 ºС (разл). Ли- тературные данные [6]: т. пл. 307 ºС (разл.).

Действие калия на 3-(бензилимино)-1-(фенил-о-карборанил)индан (3). К тетрагидрофурано- вому раствору 0,44 г (0,001 моль) индана (3) прибавили при комнатной температуре 0,04 г измель- ченного калия и реакционную смесь перемешивали в токе аргона в течение 5 ч. Выпавший осадок отфильтровали, фильтрат упарили. Получили 0,4 г (87 %) калиевого аддукта (10), т. пл. 385 ºС (разл.).

Литературные данные [6]: т. пл. 380 ºС (разл.).

Действие NaNH2 на 3-(бензилимино)-1-(фенил-о-карборанил)индан (3). К эфирному раствору 0,44 г (0,001 моль) индана (3) при –30…–40 ºС прибавили 0,0012 моль аммиачного раствора NaNH2 и реакционную смесь перемешивали в токе аргона в течение 2 ч. Реакционную массу упарили, остаток закристаллизовали в гексане. Получили 0,4 г (90 %) натриевого аддукта (11), т. пл. 321 ºС (разл.). Ли- тературные данные [6]: т. пл. 320 ºС (разл.).

3-(Бензилимино)-1-(фенил-о-карборанил)-1-морфолинийиндан (12):

а) к эфирно-бензольному раствору 0,44 г (0,001 моль) 3-(бензилимино)-1-(фенил-о-карбора- нил)индана (3) прибавили при комнатной температуре 0,9 г (0,0011 моль) морфолина и реакционную смесь перемешивали в течение 6 ч. Выпавший осадок отфильтровали, фильтрат упарили, остаток за- кристаллизовали в гексане. Получили 0,43 г (82 %) аммониевой соли (12), т. пл. 185–186 ºC.

ИК-спектр (ν, см-1): 2580 (В–Н); 2500–2480, 1600 (+NH2); 1610 (C=N).

Найдено, %: B 20,18; N 4,96. С28Н38В10N2О.

Вычислено, %: B 20,53; N 5,32;

б) к эфирно-бензольному раствору 1,75 г (0,005 моль) 3-(фенил-о-карборанил)гидриндона (1) прибавили при 20 ºС 0,5 мл (0,0051 моль) морфолина. Реакционную смесь перемешивали в течение 5 ч, затем прикапали к ней 0,55 г (0,0051 моль) эфирного раствора бензиламина и оставили на ночь.

Выпавший осадок отфильтровали, фильтрат упарили, остаток закристаллизовали в гексане. Получили 1,6 г (75 %) аммониевой соли (12), т. пл. 185–186 ºC.

Аналогично из 0,44 г (0,001 моль) 3-(бензилимино)-1-(фенил-о-карборанил)индана (3) и 0,9 г (0,0011 моль) пиперидина; 0,001 моль 3-(фенил-о-карборанил)-3-пиперидинийгидриндона (14) и 0,0011 моль бензиламина получили с выходами соответственно 80 и 75 % 3-(бензилимино)-1-(фенил- о-карборанил)-1-пиперидинийиндан (13), т. пл. 159–160 ºC.

ИК-спектр (ν, см-1): 2595 (В–Н); 2515–2490, 1600 (+NH2); 1620 (C=N).

Найдено, %: B 20,78; N 5,12. С29Н40В10N2. Вычислено, %: B 20,61; N 5,34.

Казанцев А.В., Горин Е.Г. и др.

References

1. Minbaev B.U. Schiff’s bases. — Alma-Ata: Science, 1989. — 140 p.

2. Minbaev B.U., Yashnova N.I. Physical and chemical properties of Schiff’s bases. — Alma-Ata: Science, 1990. — 230 p.

3. Cherepenko T.I., Ballon Ya.G., Shulman M.D. Physiologically active substances. — Kiev, 1983. — № 15. — P. 72.

4. Kazantsev A.V., Haas I.E. et al. Synthesis and reactions of 3-(phenyl-o-carboranile)hydrindones // Magazine of Organic Chemi- stry. — 2004. — Vol. 40. — P. 390–393.

5. Kazantsev A.V., Tleutay A.T., Aksartov M.M. Synthesis and transformations of carborane substituted hydrindones // Materials of the international scientific and practical conference dedicated to the 80-th birthday of E.A.Buketov. — Karaganda, 2005. —

№ 3. — P. 140–146.

6. Kazantsev A.V., Sluhay O.L., Gorin E.G. Synthesis and reactions of carborane containing hydrindones and Shiff’s bases // Vest- nik KarSU. Ser. Chem. — 2008. — № 3(51). — P. 106–113.

УДК 535.37:547.97

Композиция [2-[2-[4-(диметиламино)фенил]этенил]-6-метил-4H-пиран- 4-илиден]пропандинитрила и кумариновых красителей в эпоксиполимере

Composition [2-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]-6-methyl-4H-pyran- 4-yliden]propanedinitrile and coumarin dyes in epoxy polymer

Новикова Т.С.1, Сахно Т.В.1, Барашков Н.Н.2, Короткова И.В.1, Сахно Ю.Э.1, Иргибаева И.С.3, Мантель А.И.3

1Полтавское отделение Академии наук технологической кибернетики Украины;

2«Micro-Tracers» Inc., Department of R&D, San Francisco, CA, 94124, United States;

3Евразийский национальный университет им. Л.Н.Гумилева, Астана (E-mail: irgsm@mail.ru)

Люминесцентті күндік концентраттар құрғанда потенциалды мағынасы бар жəне [2-[2-[4-(диметила- мино)фенил]-этенил]-6-метил-4H-пиран-4-илиден]пропандинитрил композициясын жəне əр түрлі кон- центрациядағы кумаринді бояғышты енгізу өзімен жүйе құратын эпоксиполимерді матрицадан тұра- тын эксперименталды полимерлі үлгілер алынған. Донордан акцепторға энергияны тиімді алмастыру жүйесі анықталған. Əр түрлі концентрациялы үлгілер үшін жəне кумаринді бояғыштар қатынасымен квантты шығымға қатысты өлшем бірліктері өлшенді. Матрицадағы кумаринді бояғыштардың оңтай- лы қатынасына қорытынды жасалды.

There were experimental polymer samples obtained which have potential importance for the creation of lu- minescent solar concentrators and represent a system consisting of epoxy polymer matrix with embedded composition [2-[2-[4-(dimethylamine)phenyl]ethenyl]-6-methyl-4H-pyran-4-yliden] of propanedinitrile and coumarin dyes in different concentrations. A system with an efficient energy transfer from donor to acceptor has been defined. Relative quantum yield has been measured for samples with different concentrations and the ratio of coumarin dyes. In the conclusion optimal ratio of coumarin dyes in the matrix has been deter- mined.

В течение ряда лет в качестве матрицы для люминесцентных солнечных концентраторов (ЛСК) широко использовали полиметилметакрилат (ПММА), в основном благодаря устойчивости к атмо- сферным условиям и хорошей прозрачности в видимой области спектра. Лишь в некоторых ЛСК в этом качестве выступали полистирол, поливинилацетат, поливинилхлорид, поликарбонат, сополиме- ры акрилонитрила со стиролом. В последнее время появились работы, в которых основное внимание уделяется не повышению прозрачности полимерных пластин, а на первый план выдвигаются про- блемы фотостойкости красителя в матрице [1]. Подбором оптимальной системы краситель–полимер можно повысить долговечность ЛСК. Число красителей, используемых в качестве активных добавок для твердотельных ЛСК, заметно превышает число светопрозрачных полимеров. Помимо общих для всех люминофоров требований — высокий квантовый выход флуоресценции, фотохимическая ус- тойчивость — к ним предъявляются требования, обусловленные физическими аспектами их приме- нения, среди которых эффективное поглощение солнечного света, малое температурное и концентра-

Композиция [2-[2-[4-(диметиламино)фенил…

ционное тушение, устойчивость к УФ-излучению. Большинство из традиционных лазерных красите- лей не удовлетворяет этому условию. Таким образом, поиск и разработка новых полимерных компо- зиций для ЛСК, отвечающим требованиям, отмеченным выше, составили предмет данного исследо- вания.

Из широкого спектра красителей, используемых в ЛСК, мы выбрали кумарины, которые в на- стоящее время являются хорошо изученными люминофорами и потому широко используются и в различных областях техники, и в качестве модельных соединений для научных исследований. Произ- водные кумарина исследуются в связи с тем, что они важны как лазерные красители, и их фотофизи- ческие свойства зависят от молекулярной структуры и окружающей среды. Известны эксперимен- тальные и теоретические работы по изучению влияния температуры и полярности среды на их флуо- ресцентные характеристики [2–4]. Установлены механизмы тушения флуоресценции при изменении температуры производных ряда кумарина, имеющих плоское строение молекул. Показано, что ос- новной причиной зависимости квантового выхода флуоресценции таких молекул является относи- тельное положение уровней энергии различной орбитальной природы и спиновых состояний [5].

В таблице 1 представлены спектральные характеристики некоторых кумариновых красителей, которые могут быть использованы в ЛСК, так как имеют большую величину стоксового сдвига. Об- ращают на себя внимание фотофизические параметры лазерного красителя кумарина 540. Положение максимумов спектров флуоресценции кумарина 540А в растворе (1,4-диоксане) и твердой матрице (ПММА) свидетельствует о длинноволновом сдвиге, который авторы работы связывают с увеличени- ем вязкости раствора. При этом квантовый выход флуоресценции и лазерная эффективность умень- шались, что связывают со значительным влиянием жесткости среды на излучательный процесс.

Определен коэффициент диффузии молекул красителя как функция увеличения вязкости среды [6].

Т а б л и ц а 1 Спектральные характеристики ряда кумариновых красителей

Краситель λabs, нм λfl, нм Стоксов

сдвиг, см-1 Ссылка 1 Кумарин 540А 501,7 512 (1,4-диоксан) (ПММА) [6]

2 Кумарин 291,5 (DMF) 292 (ДМСО) 352 362 (DMF) (ДМСО) 5837 6681 [7]

3 Кумарин 153 295–442 (метанол) 495–550 (метанол) [8]

4 Кумарин 152

371 (гексан) 426 (гексан) 3479

[9]

370 (2-метилпентан) 424 (2-метилпентан) 3442 396 (этанол) 509 (этанол) 5606 398 (метанол) 513 (метанол) 5632 5 Кумарин 481

375 (гексан) 431 (гексан) 3465 375 (2-метилпентан) 430 (2-метилпентан) 3411

405 (этанол) 508 (этанол) 5006 403 (метанол) 512 (метанол) 5283

6 Кумарин 35 400 (метанол) 505 (метанол) 5198 [10]

7 Кумарин 7 432 (метанол) 484 (метанол) 2487 [11]

8 Кумарин 30 390 (метанол) 463 (метанол) 4043

9 Кумарин 510 425 (этанол) 496 (этанол) 3368 [12]

10 Кумарин 480 390 (этанол) 466 (этанол) 4182 [13]

11 Кумарин 504 437 (метанол) 480 (этанол) 2050 [13]

12 Кумарин 540 437,5 (этанол) 477,5 (этанол) 1915 *

13 DCM 481 (этанол) 644 (этанол) 5262 _________

*данные, полученные авторами статьи.

Результаты и обсуждение

В настоящей работе в качестве полимерной матрицы использованы эпоксиполимеры, получен- ные взаимодействием олигомерного диглицидилового эфира бисфенола А и отвердителя типа триме- токсибороксина (ТМБО) по методике [14]. Полученные эпоксиполимеры обладают более высокой

Новикова Т.С., Сахно Т.В. и др.

оптической однородностью, чем такие же полимеры, отвержденные с помощью гексагидрофталевого ангидрида (ГГФА). Выбор эпоксиполимеров обусловлен рядом причин, среди которых высокая оп- тическая прозрачность в широком спектральном диапазоне, возможность изменения химической структуры и оптических свойств подходящим выбором исходных мономеров и, кроме того, сшитая трехмерная структура полимера.

В качестве красителей использованы: [2-[2-[4-(диметиламино)фенил]-этенил]-6-метил-4H- пиран-4-илиден]пропандинитрил (DCM) и кумарин 504. Как известно, DCM обладает коротким вре- менем высвечивания в оранжево-красной области спектра и большим стоксовым сдвигом, кроме то- го, область поглощения этого красителя приходится на спектральную область испускания кумарина 504. Таким образом, кумариновый краситель вводили в эпоксиполимер в сочетании с DCM. Следует отметить, что некоторые флуоресцентные красители, которые могли бы быть использованы для изго- товления сместителей спектров, оказываются непригодными для введения в эпоксиполимеры. При- чиной этого являются их побочные реакции с отвердителями эпоксиполимеров (ГГФА и ТМБО), ко- торые приводят к образованию нефлуоресцирующих продуктов, например, краситель ЛДС-698, [2-[4- [4-диметиламинофенил]-1,3-бутадиенил]-1-этил]пиридиний перхлорат, который способен реагиро- вать с обоими отвердителями, давая окрашенные продукты с пониженным квантовым выходом флуо- ресценции [14].

Рис. 1. Структурные формулы красителей кумарина 504 и DCM

Рис. 2. Спектры поглощения (2, 4) и флуоресценции (3, 1) этанольных растворов кумарина С-504 (2, 3) и красителя DСМ (4, 1)

С целью получения сместителей спектров с максимальным стоксовым сдвигом нами проведено исследование фотофизических процессов в представленных хромофорсодержащих эпоксиполимерах.

Как известно, процессы переноса энергии в сместителях спектра включают как излучательные, так и безызлучательные переходы. Излучательные процессы включают испускание фотонов донором и их

Композиция [2-[2-[4-(диметиламино)фенил…

поглощение акцептором. Необходимым условием для проявления этого механизма является сущест- венное перекрывание спектра испускания донора и спектра поглощения акцептора, а также высокое светопропускание полимерной матрицы в области, соответствующей области испускания донора и поглощения акцептора.

На рисунке 2 представлены спектры поглощения и флуоресценции кумарина 504 и DCM. Как следует из рисунка, у красителя DСМ спектр флуоресценции расположен в более длинноволновой области, чем у кумарина 504. Стоксов сдвиг у обоих красителей (DСМ и кумарина 504) составляет 5517 и 1915 см-1, соответственно. Положение максимумов поглощения и флуоресценции кумарина 504 и DСМ позволяет заключить, что в данной системе наблюдается эффективный перенос энергии от донора (С-504) к акцептору (DСМ).

Известно, что концентрация красителя в эпоксиполимере может оказывать существенное влия- ние на квантовый выход флуоресценции. С этой целью были исследованы спектры флуоресценции индивидуальных красителей в эпоксиполимере в диапазоне концентрации от 10–6 до 10–2 моль/л. Ус- тановлено, что положения полос в спектрах флуоресценции индивидуальных красителей не изменя- ются с концентрацией, но относительная интенсивность полос претерпевает существенные измене- ния. На рисунке 3 представлены спектры флуоресценции пяти различных концентраций DСМ в об- разцах эпоксиполимеров, содержащих одинаковую концентрацию С-504, равную 10–4 моль/л.

Рис. 3. Спектры флуоресценции пяти различных концентраций DСМ в образцах эпоксиполимеров, содержащих одинаковую концентрацию С-504, равную 10–4 моль/л (1 — 1,2 мкмоль/л; 2 16 мкмоль/л; 3 — 130 мкмоль/л; 4 — 1,1 ммоль/л; 5 — 9 ммоль/л)

Из данных рисунка 3 видно, что, с ростом концентрации DСМ, тем выше интенсивность полосы испускания при 570 нм. Кроме того, при самой высокой концентрации DСМ появляется дополни- тельная полоса флуоресценции при 625 нм. С другой стороны, при понижении концентрации DСМ наблюдается уменьшение интенсивности полосы в красной области спектра с увеличением интен- сивности флуоресценции кумарина. При самой низкой концентрации DСМ, равной 1,2 мкмоль/л, кривая флуоресценции эпоксиполимера практически совпадает со спектром флуоресценции чистого красителя С-504 (λмак.= 480 нм), из чего следует, что введение кумарина 504 в эпоксиполимерную матрицу практически не оказывает влияния на флуоресцентные характеристики красителя.

Нами измерены величины относительных квантовых выходов флуоресценции исследуемых хро- мофорсодержащих эпоксиполимеров в диапазоне 520–780 нм (за 1,0 принято значение квантового выхода флуоресценции, измеренное для эпоксиполимера, содержащего 10–5 моль/л С-504 и 10–2 моль/л DСМ). Полученные величины представлены в таблице 2.

Новикова Т.С., Сахно Т.В. и др.

Т а б л и ц а 2 Величины относительных квантовых выходов флуоресценции

исследуемых эпоксиполимеров Концентрация DСМ,

моль/л Концентрация С-504,

моль/л Относительный квантовый выход флуоресценции 1,2·10–6

10–4

0,30

16,0·10–6 0,64

130,0·10–6 0,63

1,1·10–3 0,72

9,0·10–3 0,72

Из таблицы видно, что повышение концентрации DСМ приводит к увеличению относительного квантового выхода флуоресценции в красной области спектра, по-видимому, вследствие того, что происходит более эффективный перенос энергии от кумарина С-504 к DСМ.

Как следует из наших экспериментов, при более высокой концентрации акцепторa наблюдается более высокий квантовый выход флуоресценции эпоксиполимера при той же самой концентрации донора. Однако это правило не действует для систем с различной концентрацией донора и той же са- мой концентрацией акцепторa. Следовательно, для каждoго новoго сочетания красителей в эпоксипо- лимере необходим специальный подбор концентрации для того, чтобы получать высокие квантовые выходы флуоресценции.

Таким образом, полученные сочетания флуоресцентных красителей (кумарины и DCM), введен- ные в эпоксиполимеры, могут быть эффективно использованы в качестве быстродействующих флуо- ресцентных конверторов и использоваться в датчиках частиц высокой энергии, a также сцинтиллято- рах и люминесцентных солнечных концентраторах.

References

1. Grinyov B.V., Sakhno T.V., Senchishin V.G. Optically transparent and fluorescent polymers. — Kharkov: Monocrystals Insti- tute, 2003. — P. 575.

2. Sakhno T.V., Korotkova I.V., Khakhel O.A. A possible mechanism of coumarin derivatives fluorescence quenching // Functional Materials. — 1996. — Vol. 3. — № 4. — P. 502–503.

3. Solovyev A.N., Yuzhakov V.I., Vassilyev S.S. About the temperature quenching of fluorescence of coumarin ethanol solutions //

Opt. i Spectr. — 1992. — Vol. 72. — B. 1 — P. 121–124.

4. Korotkova I.V., Sakhno T.V., Solovyev A.N. Theoretical study of solvent effect on spectral-luminescent properties of molecules with nitrogen and oxygen heteroatoms // Ukrainian Chemistry Journal. — 1998. — Vol. 4. — № 2. — P. 9–13.

5. Korotkova I.V., Sakhno T.V., Barashkov N.N. Temperature dependence of emissive processes in 3,4-benzocoumarin // Journal of Physical Chemistry. — 1997. — Vol. 71. — № 5. — P. 861–863.

6. Costela A., Garcia-Moreno I., Barroso J. et al. Laser performance of coumarin 540A dye molecules in polymeric host media with different viscosities: from liquid solution to solid polymer matrix // J. Appl. Phys. — 1998. — Vol. 83. — № 2. — P. 650–

660.

7. Bakkialakshmi S., Menaka T. Physics study on the interaction of coumarin with β-cyclodextrin by absorption and fluorescence spectroscopy // Recent Research in Science and Technology. — 2010. — Vol. 2. — № 5. — P. 58–62.

8. Boens N., Qin W. et al. Fluorescence lifetime standards for time and frequency domain fluorescence spectroscopy // Anal.

Chem. — 2007. — Vol. 79 — P. 2137–2149.

9. Nad S., Kumbhakar M., Pal H. Photophysical Properties of Coumarin-152 and Coumarin-481 Dyes: Unusual Behavior in Non- polar and in Higher Polarity Solvents // J. Phys. Chem. A. — 2003. — Vol. 107. — P. 4808–4816.

10. Toprak M., Arik M. An investigation of energy transfer between coumarin 35 and xanthene derivatives in liquid medium // Turk J. Chem. — 2010. — Vol. 34. — P. 285–293.

11. Raikar U.S., Tangod V.B. et al. Dynamical behavior of coumarin compounds in alcohol solvents // African Journal of Pure and Applied Chemistry. — 2010. — Vol. 4. — № 4. — P. 51–57.

12. Fletcher A.N., Bliss D.E. and Kauffman J.M. Lasing and Fluorescent Characteristics of Nine, New, Flashlamp-Pumpable, Cou- marin Dyes in Ethanol: Water // Optics Commun. — 1983. — Vol. 47 — № 1. — Р. 57.

13. Phase-R Corporation, Box G-2 Old Bay Rd., New Durham, NH 03855 (http://www.exciton.com/pdfs/c450.pdf).

14. Liu L., Barashkov N.N. et al. Fluorescence Studies on New Epoxypolymer–Dye Compositions for Ultrafast Wavelength Shifters // Appl. Spectr. — 1996. — Vol. 50 — № 12. — P. 1545–1552.

УДК 546.268.2

Практичный способ получения органических изоцианатов

In document ХАБАРШЫСЫ ВЕСТНИК (бет 43-53)