УДК 661.185.22:541.135
Синтез и исследование экстракционных свойств
Кенжетаева С.О., Абдыгалимова С.Ш. и др.
ние широкого ассортимента этих составляющих и опыта специалистов позволит решить технологи- ческую задачу по извлечению ценных компонентов.
Исследования в области альтернативного синтеза органических продуктов были направлены на получение последних на основе доступного исходного сырья. В качестве основных источников рас- сматривались углеводороды нефти, в частности, олефины, или ненасыщенные углеводороды. Эти углеводороды очень доступны и дешевы и поэтому имеют огромное значение в качестве сырья для различных синтезов. Указанные α-олефины при взаимодействии с ацетонитрилом образуют амиды.
Полученные алифатические амиды были использованы для получения высших алкиламинов. Вторде- циламин получен взаимодействием Ν-втордецилацетамида с моноэтаноламином. В аналогичных ус- ловиях при взаимодействии Ν-второктадецилацетамида и моноэтаноламина синтезирован второкта- дециламин. В отличие от указанных выше способов синтез вторгексиламина и втортетрадециламина проведен при взаимодействии амидов с гидроксилсодержащим органическим реагентом. В качестве последнего использован полиэтиленгликоль, который является отходом производства этиленгликоля.
Состав полученных аминов доказан данными элементного анализа, а индивидуальность подтвержде- на данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектре аминов имеются полосы поглощения при 3509 и 3344 см-1, которые соответствуют поглощению первичной аминогруппы. Наблюдаются также полосы поглощения в области 1616 см-1, которую можно отнести к деформационным колебаниям аминогруп- пы. Физико-химические константы синтезированных аминов приведены в таблице.
Т а б л и ц а Физико-химические характеристики синтезированных аминов
Соединение Т. пл., ºС Т. кип., ºС nD20 d420
Ме(СН2)5ΝН2 –19 133 1,4184 0,7666
Ме(СН2)8СН2ΝН2 34 220 1,4389 0,7945
Ме(СН2)12СН2ΝН2 37 293 1,4487 0,8093
Ме(СН2)16СН2ΝН2 38 342 1,4422 0,8528
Рений экстрагируют аминами в большинстве случаев из относительно кислых растворов, при этом в таких системах амины присутствуют в виде соответствующих ионов аммония. На основании проведенных исследований нами найдено, что по способности к экстракции рения синтезированные амины различаются. При экстракции перренат-иона алкиламином удлинение углеводородной цепоч- ки уменьшает константу, начиная с С12, что связано, возможно, с «открытой» структурой соединений (удлиненность радикала от аминного азота).
Второктадециламин в широком интервале концентраций минеральной кислоты (50–600 г/л) и при использовании различных растворителей практически не экстрагирует перренат-ионы. Вероятно, это связано со строением амина. Втортетрадециламин относительно хорошо экстрагирует рений.
Следует отметить, что извлечение практически возможно при концентрации амина в керосине до 1 %. При большей концентрации наблюдается помутнение водной фазы, что связано с образованием соли амина, которую трудно разрушить. Это согласуется с приведенным выше описанием влияния длины углеводородной цепочки аминов на их экстракционную способность. Понижение степени экс- тракции связано также с полимеризацией молекул амина. Было обнаружено, что с ростом длины цепи алкильного радикала от 6 до 10 атомов углерода извлечение элемента в органическую фазу повыша- ется. Полученные результаты позволяют убедиться в зависимости экстракционной способности реа- гентов от их строения.
Экстракцию металлов аминами часто проводят в присутствии минеральных кислот. Поэтому в данной работе исследовано влияние природы и концентрации кислот. Рений (VII) присутствует в водных растворах в виде аниона ReO4–, соответствующего сильной кислоте HReO4. Эта кислота экст- рагируется нейтральными экстрагентами, к которым относятся амины, по анионообменному меха- низму. Результаты работ подтвердили известное положение о том, что извлечение каждой из кислот снижается при увеличении концентрации другой кислоты, присутствующей в водном растворе. Учет связывания солей аминов кислотами очень важен для объяснения количественных закономерностей экстракции солей металлов солями аминов. Правильное понимание закономерностей экстракции ки- слот является основной для исследования реакции солей металлов. Неполные сведения об экстракции кислот могут привести к ошибочным выводам о механизме экстракции солей металлов. В связи с этим проведено исследование экстракционной способности синтезированных алифатических аминов
по отношению к рению из сернок мости коэффициентов распределе сунке представлены графики зави минеральной кислоты при экстрак
Рис. Влияние концентрации м экстракции алкиламинами: а — 2 — экстракция из НСl; 3 — эк Следует отметить, что экстр дит почти на порядок ниже, чем и более низким значением DRe.
С учетом того, что в техноло бораторные испытания проводили нов наиболее эффективным для э концентрирования рения экстракц показали, что достаточно высокое циклах насыщения, а затем степен Анализ литературы показыва зовать гидразиды карбоновых кис ряд недостатков, как, например, устойчивы к гидролизу и имеют введение алкильных заместителей
Нами на основе местного ле сусной кислоты, на основе котор двукратным количеством алкилбр ствующие диалкилгидразиды укс веществ подтверждена данными Г
ДАГУК — амфотерные соеди рический метод.
Для оценки синтезированных свойства: растворимость в воде, устойчивость к гидролизу, емкост разиды уксусной кислоты в воде кислоты и 1 моль/л аммиака незн длины радикала от С2Н5 до С5Н11 тов с радикалом С6Н13 и С7Н15.
Для исследования экстракци кислоты были использованы раст вался до рН, равным 8–9. Органич рителе, состоящем из 90 % керос ганической и водной фаз 1:2.
Результаты экспериментов п металлокислот от длины радикала
Синтез и исследование э
кислых, солянокислых и азотнокислых раств ения рения от природы и концентрации указ исимости коэффициентов распределения рени
кции алифатическими первичными аминами.
а б
минеральной кислоты на коэффициенты распред
— втордециламин; б — вторгексиламин; 1 — экс кстракция из НNО3
акция алифатическими аминами из солянокис из сернокислых. Из азотнокислых растворов ре огии чаще образуются сернокислые ренийсоде и с использованием указанных растворов. Из экстракции рения оказался втордециламин. С ционное насыщение осуществляли методом н е извлечение рения в органическую фазу набл нь извлечения резко снижается.
ает, что в качестве эффективных экстрагентов слот. Однако гидразиды карбоновых кислот к плохо совместимы с органическими раствори небольшую емкость органической фазы по м й может привести к улучшению их экстракцио егкодоступного сырья — ацетальдегида синт рого по известной методике [3] последующи ромидов (этил, бутил, амил, гексил, гептил) бы усной кислоты (ДАГУК). Чистота и индивид ГЖХ и ИК-спектроскопии.
инения. Для определения рКа1 и рКа2 использо х соединений как экстрагентов были изучены
наиболее важных растворителях, растворах ть по массе. Как показали экспериментальны практически нерастворимы. Растворимость и начительна. Растворимость в органических р увеличивается с 0,1 моль/л до 3,8 моль/л, зате ионной способности синтезированных диалки творы цианистых комплексов золота и серебр ческая фаза представляла 0,03 моляльный рас сина и 10 % октанола. Экстракцию проводили показали прямолинейную зависимость степен а. Установлено, что экстракционная способно
экстракционных свойств…
оров. Изучены зависи- занных кислот. На ри- ия (DRe) от кислотности
деления рения при стракция из Н2SО4;
слых растворов прохо- ений извлекается с еще
ержащие растворы, ла- всех испытанных ами- целью максимального насыщения. Результаты людается на первых 10 в можно также исполь- как экстрагенты имеют
ителями, недостаточно металлу [3]. Между тем
онных свойств.
тезирован гидразид ук- им взаимодействием с ыли получены соответ-
уальность полученных овали спектрофотомет-
их физико-химические х минеральных кислот, ые данные, диалкилгид-
их в 0,1 моль/л соляной астворителях с ростом ем снижается у реаген- илгидразидов уксусной ра. Раствор подщелачи- створ ДАГУК в раство- и при соотношении ор- ни извлечения анионов ость соединений увели-
Кенжетаева С.О., Абдыгалимова С.Ш. и др.
чивается с ростом концентрации последних. Наилучшие результаты извлечения получены с 0,32 моль/л ДАГУК.
Наблюдается тенденция изменения полной емкости по массе экстрагентов по металлу в зависи- мости от количества углеродных атомов в молекуле. Поскольку емкость по массе экстрагента по из- влекаемому металлу является основной характеристикой любого экстрагента, то из этого следует, что лучшим экстрагентом должен быть тот, у которого выше емкость по массе. Результаты изучения за- висимости емкости по массе от длины углеводородных цепей показали, что увеличение числа угле- родных атомов в радикале обусловливает снижение емкости по массе.
По сравнению с известными экстрагентами (ТОА, ТАА) исследуемые соединения хорошо извле- кают металлы из растворов с высоким содержанием серной кислоты.
Таким образом, проводимые исследования, сосредоточенные на развитие таких приоритетных задач, как разработка технологически приемлемых методов синтеза веществ с практически полезны- ми свойствами, расширит возможности извлечения и концентрирования металлов.
References
1. Schmidt B.C. Extraction by amines. — M.: Atomizdat, 1970. — 312 p.
2. Barton, Ollis W.D. Comprehensive Organic Chemistry. — M.: Chemistry, 1982. — Vol. 3. — 736 p.
3. Radushev A.V., Batueva T.D., Gusev V.Y. Physico-chemical properties of N,N'-dialkylhydrazides of 2-ethylhexanoic acid //
J. Gen. Chem. — 2006. — Vol. 76. — № 8. — P. 1246–1249.
УДК 547.057