Некоммерческое

2

Некоммерческое акционерное общество

ЭЛЕКТРОХИМИЯ Конспект лекций

для студентовспециальностей 5В071800 – Электроэнергетика,

5В081200 – Энергообеспечение сельского хозяйства

Алматы 2017

АЛМАТИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭНЕРГЕТИКИ И СВЯЗИ

Кафедра промышленной теплоэнергетики

2

СОСТАВИТЕЛЬ: Султанбаева Б.М. Электрохимия. Конспект лекций для студентов специальностей 5В071800 - Электроэнергетика, 5В081200 - Энергообеспечение сельского хозяйства. – Алматы: АУЭС, 2017.- 45с.

Конспект лекций по электрохимии предназначен для бакалавров специальностей 5В071800 - Электроэнергетика, 5В081200 – Энергообеспечение сельского хозяйства и подготовлен в соответствии с образовательным стандартом для технических направлений по курсу

«Электрохимия».

Ил. 9, таблиц .5, библиогр. - 11 назв.

Рецензент: канд. хим. наук Г.Ш.Оспанова

Печатается по плану издания некоммерческого акционерного общества

«Алматинский университет энергетики и связи» 2017 г.

© НАО «Алматинский университет энергетики и связи», 2017 г.

Сводный план 2017 г., поз.194

2

Султанбаева Болдых Мирсадыковна

ЭЛЕКТРОХИМИЯ Конспект лекций

для студентов специальностей 5В071800 – Электроэнергетика,

5В081200 – Энергообеспечение сельского хозяйства

Редактор Л.Т.Сластихина

Специалист по стандартизации Н.К.Молдабекова

Подписано в печать __________ Формат 60×84 1/16

Тираж 80 экз. Бумага типографская № ____

Объем 2,75 уч.- изд. л. Заказ ____ Цена 1375тг

Копировально-множительное бюро некоммерческого акционерного общества

«Алматинский университет энергетики и связи»

050013 Алматы, Байтурсынова, 126

2

Некоммерческое акционерное общество

АЛМАТИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭНЕРГЕТИКИ И СВЯЗИ Кафедра промышленной теплоэнергетики

УТВЕРЖДАЮ

Проректор по учебно-методической работе

__________________С.В. Коньшин "____"____________2017 г.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ Конспект лекций

для студентов специальностей 5В071800 – Электроэнергетика,

5В081200 – Энергообеспечение сельского хозяйства

СОГЛАСОВАНО: Рассмотрено и одобрено на Начальник УМД заседании кафедры ПТЭ _______Р.Р.Мухамеджанова Протокол № 5

от " 24 " 03 2017г.

"___"______2017г. Зав. кафедрой ПТЭ

___________ Р.А.Мусабеков Председатель ОУМК по МО и

экспертизе Зав.кафедрой ЭиА _______ Б.К.Курпенов __________ М.А.Мустафин

"___"______2017г "___"______2017г.

Редактор Зав.кафедрой ЭВИЭ ________ __________ О.Н.Ефимова

"___"______2017г "___"______2017г.

Специалист по стандартизации Составитель:

_________ ________ Б.М.Султанбаева

"___"______2017г "___"______2017г.

Алматы 2017

Введение

Настоящий конспект лекций предназначен для бакалавров, изучающих курс электрохимии в объеме двух кредитов. Содержание конспекта лекций соответствует учебной программе курса электрохимии и состоит из 8 блоков, включающих основные разделы электрохимии: растворы электролитов;

окислительно-восстановительные реакции; основы электрохимии, электродный потенциал; гальванический элемент; электролиз; поляризация электродов при электролизе; коррозия металлов и сплавов; методы защиты металлов от коррозии.

Данная методическая разработка в значительной степени дополняет теоретический материал по курсу «Химия» для студентов специальности

«Электроэнергетика», «Энергообеспечение сельского хозяйства».

Целью данной методической разработки является создание у студентов расширенной теоретической базы в области электрохимии и обучение их умению применять полученные знания на практике. В конспект лекций внесены основные понятия и законы, формулы и уравнения реакций. Для закрепления лекционного материала рекомендуется решать практические задания и расчетные задачи по электрохимии.

Данный конспект лекций поможет бакалавру при самостоятельном изучении курса «Электрохимия».

1 Лекция №1. Растворы электролитов

Содержание лекции: растворы электролитов, константа и степень электролитической диссоциации; закон разбавления Оствальда; активность и ионная сила раствора; ионное произведение воды, водородный показатель.

Цель лекции: научить расчетам определенных величин растворов слабых и сильных электролитов, записи уравнений электролитической диссоциации и ионных реакций.

1.1 Слабые электролиты

Растворы – гомогенные (однородные) системы, состоящие из двух или нескольких компонентов и продуктов их взаимодействия.

Растворитель – вещество, которое при растворении не меняет своего агрегатного состояния и его концентрация выше, чем концентрация других компонентов.

Растворенное вещество – вещество, находящееся в растворе в меньшем количестве.

Растворы классифицируют:

- по размерам частиц (взвеси, коллоидные, истинные растворы);

- по агрегатному состоянию на газообразные (воздух), жидкие (кислота, щелочь, соль, сахар в воде), твердые (сплав металлов)).

Жидкие растворы делятся на водные и неводные; растворы электролитов и неэлектролитов.

Электролитами называются вещества, диссоциирующие на ионы в воде или других полярных растворителях (таблица 1). Растворы и расплавы электролитов проводят электрический ток.

Полный или частичный распад растворенного вещества на сольватированные ионы под действием полярных молекул растворителя называется электролитической диссоциацией (ЭД).

Сильные электролиты – это вещества, которые при растворении в полярном растворителе практически полностью диссоциируют на ионы.

Слабые электролиты – это вещества, диссоциирующие в растворе неполностью, частично.

Для количественной оценки полноты диссоциации используют понятие степени электролитической диссоциации  , которая представляет собой отношение числа распавшихся на ионы молекул (n) к общему числу растворенных молекул (N):

α = N

n или α =

о д

с c

, (1.1) где cд- молярная концентрация продиссоциированных молекул, [моль/л];

c0 - молярная концентрация общих (исходных) молекул, [моль/л].

В растворе слабого электролита из-за его частичной электролитической диссоциации (ЭД) устанавливается химическое равновесие между

образовавшимися ионами и оставшимися непродиссоциированными частицами (молекулами или сложными ионами). Константу равновесия такого процесса называют константой электролитической диссоциации,К_д, которая равна отношению произведения равновесных концентраций ионов к концентрации непродиссоциированных молекул:

К_д =

) .

(

) (

молекул недиссоц

с

ионов

ПК . (1.2) Кд зависит от природы электролита и растворителя, от температуры, но не зависит от концентрации электролита. Чем больше К_д, тем сильнее электролит. Значения К_д слабых электролитов приводятся в справочнике.

Между К_д и степенью диссоциации α существует следующая связь:

Кд = ^.

1

2 2

С С К

С     Д



  



 (1.3) Закон разведения Оствальда: степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.

Таблица 1- Сильные и слабые электролиты

Сильные электролиты Слабые электролиты Растворимые в воде основания

(щелочи): LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2. Исключение:

NH4OH.

Сильные кислоты: HNO3, H2SO4, H₂S₂O₈, HClO₄, HMnO₄.

Бескислородные кислоты: HCI, HBr, HI.

Практически все простые соли.

Исключение: ZnCI2, ZnI2, CdCl2, CdI2, HgCl2, Hg(CN)2, Fe(CNS)3. Комплексные соединения, содержащие внешнюю сферу:

[Cu(NH3)4]SO4, Na3[Al(OH)6] …

Малорастворимые в воде основания: Mn(OH)2, Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2 ...

Все амфотерные гидроксиды:

Be(OH)2, Al(OH)3, Zn(OH)2 ...

Слабые оксокислоты: H2CO3, H₂SiO₃, H₂S₂O₃, H₃BO₃, H₃PO₃, HNO2, HГалO, HГалO2.

Бескислородные кислоты: HF, H₂S, HCN, HSCN.

Внутренние сферы комплексных солей: [Cu(NH₃)4]²⁺, [Al(OH)6]^3 ...

H3PO4, H2SO3, Mg(OH)2 - электролиты средней силы H2O, CH3COOH - слабые электролиты

1.2 Электролитическая диссоциация неорганических соединений Характер ионов, образующихся при электролитической диссоциации, зависит от того, к какому классу неорганического соединения относится данный электролит. Одни электролиты в водном растворе подвергаются ступенчатой электролитической диссоциации, а другие диссоциируют в одну ступень (таблица 2).

Таблица 2 - Электролитическая диссоциация соединений ступенчатая электролитическая

диссоциация

электролитическая диссоциация в одну ступень

1. Многоосновные кислоты: H₂SO4, H3PO4, H2CO3 ...

2. Mногокислотные основания:

Ca(OH)2, Ba(OH)2 ...

3. Bсе амфотерные гидроксиды:

Zn(OH)2, AI(OH)3, Sn(OH)2 … 4. Кислые соли: NaHCO₃ , KHS, Na2HPO4, NaH2PO4, NaHSO3, … 5. Oсновные соли: MgOHCl, AlOHCl2, CuOHNO3, FeOHSO4, (CuOH)2SO4 ...

6. Kомплексные соединения:

[Cu(NH₃)₄]SO₄, K₃[Al(OH)₆] ...

1. Одноосновные кислоты: HCI, HNO3, HCN, CH3COOH …

2. Однокислотные основания:

KOH, NaOH, NH4OH …

3. Средние соли: Al2(SO4)3, FeCl3, Cu(NO3)2 …

4. Двойные соли - соединения, содержащие при одном кислотном остатке два разных катиона:

NH4Al(SO4)2, K2CuCl4 ...

Основания диссоциируют в водном растворе с отщеплением гидроксид-аниона ОН^. Число ступеней электролитической диссоциации основания определяется числом гидроксильных групп.

NH4OH <=> NH4

+ + OH^ ; I ступень: Ba(OH)2  BaOH⁺ + OH^

мд.с сн.

II ступень: BaOH⁺  Ba²⁺ + OH^.

сн.

Кислоты диссоциируют в водном растворе с отщеплением катионов водорода (кислых ионов Н⁺). Причем, многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато.

HNO3  H⁺ + NO3

; I ступень: H2CO3 <=> H⁺ + HCO3

 сн. мд.с гидроанион

II ступень: HCO3

 <=> H⁺ + CO3 2. мд.с

Средние соли диссоциируют в одну ступень с образованием катионов металла (или катиона аммония) и анионов кислотного остатка.

AlCl3  Al³⁺ + 3Cl^; (NH4)2SO4  2NH4

+ + SO4 2. сн. сн.

Кислые соли – это соединения, в состав молекул которых, кроме ионов металла и кислотного остатка, входят ионы водорода. Кислые соли диссоциируют ступенчато: вначале молекула распадается на катион Ме (или катион NH₄⁺) и гидроанион кислотного остатка, а затем идет диссоциация гидроаниона кислотного остатка.

NaHCO3  Na⁺ + HCO3

 ; I ступень

сн. гидрокарбонат-ион

HCO3

 <= > H⁺ + CO3

2 . II ступень

мд.с карбонат-ион

Основные соли – это соединения, молекулы которых, кроме ионов металла и кислотного остатка, содержат гидроксогруппы. Основные соли вначале диссоциируют на анион кислотного остатка и гидроксокатион металла, а затем диссоциирует гидроксокатион металла.

AlOHCl2  AlOH²⁺ + 2Cl^ ; I ступень

сн. гидроксокатион Al

AlOH²⁺ <=> Al³⁺ + OH^ . II ступень

мд.с

Двойные соли в отличие от комплексных соединений - это вещества с малоустойчивой внутренней сферой, поэтому в водных растворах они диссоциируют на ионы так же, как и средние соли.

K₂CuCl₄  2K⁺ + Cu²⁺ + 4Cl^.

сн.

Комплексные соединения диссоциируют ступенчато. Внешняя и внутренняя сферы связаны ионно, поэтому вначале по месту ионной (непрочной) химической связи протекает полный распад на ионы, а затем частично диссоциирует внутренняя сфера (комплексный ион).

K3[Al(OH)6]  3K⁺ + [Al(OH)6]^3; I стадия

сн.

[Al(OH)₆]^3 <=> Al³⁺ + 6OH^ . II – VII - стадии

мд.с компл-ль лиганды

1.3 Ионные реакции

Теория электролитической диссоциации признает, что все реакции в водных растворах электролитов являются реакциями между ионами. А поскольку при взаимодействии ионов энергия активации очень мала, то такие реакции протекают с очень большими скоростями.

Реакции, протекающие в растворах между электролитами, без изменения степени окисления атомов, называются ионообменными.

Чтобы ионное уравнение правильно отражало механизм процесса, оно должно удовлетворять следующим требованиям:

а) простые вещества, оксиды, малодиссоциированные, малорастворимые и газообразные вещества изображают в виде молекул;

б) cильные электролиты пишут в виде ионов;

в) cумма электрических зарядов левой части уравнения должна быть равна сумме электрических зарядов правой части.

Приведем последовательность записи ионных реакций.

а) записать молекулярное уравнение реакции:

FeCl₃ + 3NaOH → Fe(OH)₃↓ + 3NaCl;

б) переписать это уравнение как полное ионно-молекулярное:

Fe³⁺ + 3Cl^- + 3Na⁺ + 3OH^- → Fe(OH)3↓ + 3Na⁺ + 3Cl^-; в) исключить из обеих частей уравнения одинаковые ионы:

Fe³⁺ + 3Cl^- + 3Na⁺ + 3OH^- → Fe(OH)3↓ + 3Na⁺ + 3Cl;

г) записываем сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

Fe³⁺ + 3OH^- → Fe(OH)3↓.

Ионные реакции относятся к реакциям обмена. Теоретически реакции обмена всегда обратимы, и каждой системе при данных условиях отвечает определенное состояние равновесия. Это равновесие смещено в сторону образования того вещества, которое является слабодиссоциирующим (в том числе комплексный ион), малорастворимым или газообразным соединением.

а) реакции с образованием осадка.

NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + NaNO3

Na⁺ + Cl^- + Ag⁺ + NO3-

→ AgCl↓ + Na⁺ + NO3-

Ag⁺ + Cl^- → AgCl↓;

б) реакции с образованием газообразных веществ:

CO2↑ / Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + H2CO3

\ H2O 2Na⁺ + CO3

2- + 2H⁺ + 2CI^- → 2Na⁺ + 2CI^- + CO2↑ + H₂O CO3

2- + 2H⁺ → H2O + CO2 ↑;

в) реакции с образованием малодиссоциирующих веществ:

KOH + HNO3 → KNO3 + H2O K⁺ + OH^- + H⁺ + NO3

- → K⁺ + NO3

- + H2O H⁺ + OH^- → H2O;

г) реакции с образованием комплексных соединений:

CuSO4 • 5H2O + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4 + 5H2O [Cu(H2O)4]²⁺ + SO4

2- + Н2О + 4NH₃ → [Cu(NH3)4]²⁺ + SO4

2- + 5H2O [Cu(H2O)4]²⁺ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]²⁺ + 4H2O.

1.4 Сильные электролиты

Для оценки состояния ионов в растворах сильных электролитов пользуются величиной, называемой активностью, а - это эффективная (кажущаяся) концентрация иона.

a = f ∙ c, (1.4) где c - молярная концентрация раствора, [моль/л];

f - коэффициент активности, зависящий от природы вещества, растворителя, концентрации раствора, температуры и ионной силы раствора.

Чем сильнее притяжение между ионами, тем меньше f.

Ионная сила раствора, μ – характеристика раствора, учитывающая концентрации всех ионов в растворе:

μ =

Σ c

· z

.

2 Лекция №2. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) Содержание лекции: степень окисления, типичные окислители и восстановители, типы окислительно-восстановительных реакций, молярная масса эквивалента восстановителя и окислителя.

Цель лекции: научить рассчитывать степенно окисления атома элемента, составлять уравнения ОВР; разобрать сущность процессов восстановления и окисления.

2.1 Степень окисления

Окислительно - восстановительными называются реакции, сопровождающиеся переходом электронов от одних частиц к другим, то есть изменением степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих молекул.

Валентность атома того или иного элемента определяется числом электронов, идущих на образование общих электронных пар. При этом не учитывается полярность образовавшихся связей и, следовательно, валентность не имеет знака.

Но образование химических соединений, как правило, обуславливается перераспределением электронной плотности у атомов взаимодействующих элементов: имеет место более или менее сильное смещение этой плотности от атома менее электроотрицательного элемента к атому элемента-партнера, характеризующемуся более высокой степенью электроотрицательности.

Степень подобного смещения весьма различна: она практически равна нулю в случае неполярной ковалентной связи, растет в соединениях с полярной связью по мере роста различий степени электроотрицательности у элементов- партнеров и достигает максимума у соединений, построенных по ионному типу.

Известно огромное число химических реакций, при протекании которых степень окисления участвующих в них элементов (у всех или некоторых из них) изменяется.

Zn⁰ + H^₂SO₄ → Zn^2SO₄ + H₂⁰. H₂S^2 + Cl⁰₂+ H₂O → H₂S^6O₄ + HCl^.

Под степенью окисления (С.О.) понимают тот условный заряд атома, который вычисляется, исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов.

Положительная степень окисления обозначает число электронов, которые смещаются от данного атома, а отрицательная – число электронов, которые смещаются к данному атому.

Для определения степени окисления атома того или иного элемента обычно исходят из следующих положений:

1) Степень окисления элементов в простых веществах равна нулю (N⁰2, H⁰2, Cl⁰2, Al⁰, K⁰,Cu⁰….).

2) Возможная степень окисления элемента в соединении, исходя из его положения в Периодической системе, представлена в таблице 3.

3) Алгебраическая сумма зарядов всех атомов в молекуле равна нулю, а алгебраическая сумма зарядов атомов в сложном ионе равна заряду этого иона.

Таблица 3 - Степень окисления элемента в соединениях

№ группы Возможная степень окисления (Э) в его соединениях Элементы главных подгрупп

I – A

H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr

С.О.(Э) = +1 (постоянная степень окисления).

Исключение составляет водород: как правило, С.О.(Н) = +1, но в гидридах активных металлов

С.О.(Н) = −1(Na^Н^,Ca^2H^2) II –A

Be, Mg, Ca, Sr, Ba C.O.(Э) = +2 (постоянная степень окисления) III – A

B, Al, Ga, Jn, Tl C.O.(Э) = +3 (постоянная степень окисления) IV – A

C, Si, Ge, Sn, Pb

от −4 ^2 до +4 минимальная промежуточная максимальная V – A

N, P, As, Sb, Bi

от −3 ^3 до +5 минимальная промежуточная максимальная

Исключение составляет азот:

С.О.(N) меняется от −3 ^^12^3^4 до +5

VI – A O, S, Sc, Te, Po

от −2 ^4 до +6 минимальная промежуточная максимальная

Исключение составляет кислород: во всех соединенияхС.О.(О) = −2, кроме перекисных соединений: С.О.(О) = −1 (Н₂^1О₂^1, Na^₂O^₂….)

и оксида фтора: С.О.(О) = +2 (F^₂O⁺²) VII – A

F, Cl, Br, I, At

от −1 ^ ^13^5 до +7 минимальная промежуточная максимальная

Исключение составляет фтор:

С.О.(F) = −1 (постоянная) Элементы побочных подгрупп

Группы В Минимальная С.О.(Э) = +2 (реже +1) Максимальная С.О.(Э) равна номеру группы I – B

Cu, Ag, Au

Элементы группы могут проявлять в своих соединениях C.O., превышающую номер группы:

С.О.(Сu) = +2 VIII – B

Fe, Co, Ni

Элементы группы проявляют в своих соединениях max C.O., не достигающую номера группы:

С.О.(Fe) = +6

2.2 Типичные окислители и восстановители

Окислительно-восстановительный процесс есть единство двух противоположных процессов: окисления и восстановления.

Окисление есть процесс отдачи электронов, приводит к повышению степени окисления восстановителя. Атом, молекула или ион, отдающие электроны, называются восстановителями (В-ль).

В-ль 2J^ ^2е J⁰₂, процесс окисления.

Восстановление – процесс присоединения электронов, приводит к понижению степени окисления окислителя. Атом, молекула или ион, присоединяющие электроны, называются окислителями (Ок-ль).

Ок-ль J₂ ^^2е 2J

, процесс восстановления.

В периодах периодической системы Д. И. Менделеева с повышением порядкового номера элемента восстановительная способность электронов и их соединений уменьшается, а окислительная способность повышается. В группах (сверху вниз) с повышением порядкового номера и увеличением радиуса атома элемента восстановительная способность элемента и его соединения увеличивается, а окислительная способность понижается.

Типичными окислителями являются:

- кислород и галогены (O⁰₂, F⁰₂, CI⁰₂, Br⁰₂, I⁰₂);

- положительно заряженные ионы металлов в высшей степени окисления (Fe⁺³CI3, Sn⁺⁴CI4);

- сложные ионы и молекулы, содержащие атом металла в высшей степени окисления (KMn⁺⁷O4, K2Cr₂^60₇, KCI⁺⁵O3, HN⁺⁵O3, H2S⁺⁶O4).

Типичными восстановителями являются:

- металлы и некоторые неметаллы (Zn⁰, Mn⁰, C⁰, H⁰2);

- отрицательно заряженные ионы неметаллов (HCI^-, H2S^-2, HBr^-, CaH^2);

- положительно заряженные ионы металлов в низшей степени окисления (Fe⁺²CI2, Sn⁺²CI2).

О способности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные (как окислительные, так восстановительные) свойства можно судить по степени окисления атомов окислителя и восстановителя.

Атом того или иного элемента в высшей степени окисления не может её повысить (отдать электроны) и проявляет только окислительные свойства.

Атом того или иного элемента в низшей степени окисления не может её понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства.

Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

N^5 (HNO3) - максимальная степень окисления, проявляются только окислительные свойства.



























) (

) (

) (

) (

) (

) (

) (

4 2 2

2 1

2 0

2 1

2 2 3

2 4

H N N

OH NH N

N N

O N N

NO N

HNO N

NO N

-

;

, ,

реакций проведения

условий от

и зависимост в

свойства тельные

восстанови и

так

ные окислитель как

я проявляютс окисления

степень ная

промежуточ

N^3 (NH3) - минимальная степень окисления, проявляются только восстановительные свойства.

2.3 Типы окислительно-восстановительных реакций

Различают следующие типы окислительно-восстановительных реакций:

1) Межмолекулярные реакции – реакции, протекающие с изменением степени окислителя атома элемента в разных молекулах, т.е. окислитель и восстановитель находятся в разных молекулах:

2H₂S^-2 + H₂S⁺⁴O₃ → 3S⁰ + 3H₂O.

2) Внутримолекулярные реакции – реакции, протекающие с изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле:

2NaN⁺⁵O₃^2 ^t0C 2NaN⁺³O₂ + O⁰₂.

3) Реакции диспропорционирования (дисмутации) – реакции, протекающие с одновременным увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента:

3K2Mn⁺⁶O4 + 2H2O → 2KMn⁺⁷O4 + Mn⁺⁴O2 + 4KOH.

4) Реакции конпропорционирования (усреднения) - внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции, в ходе которых происходит выравнивание степеней окисления атомов одного и того же элемента:

N^-3H4N⁺³O2 → N⁰₂ + 2H2O.

При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции (ОВР) условимся для удобства соблюдать такую последовательность: в исходных веществах записывать сначала восстановитель, затем окислитель и среду (если это необходимо); в продуктах реакции – сначала продукт окисления, затем продукт восстановления и другие вещества.

Применяются два метода составления уравнения окислительно- восстановительной реакции: электронного баланса и ионно-электронного баланса (полуреакций).

Метод электронного баланса основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах. Основное требование состоит в том, что число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, присоединенных окислителем. Необходимо также знать, какие вещества образуются в результате реакции.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР), протекающие в водных растворах, уравнивают, как правило, методом полуреакций.

Преимущество метода полуреакций состоит в том, что в нем применяются не

гипотетические ионы, а реально существующие: в растворе нет ионов Mn⁷⁺, Cr⁶⁺, S⁶⁺, а присутствуют ионы MnO^₄, Cr₂O²₇^, SO²₄^. Кроме того, при составлении уравнений ОВР методом полуреакции не требуется определения степеней окисления атомов, но учитывается роль среды как активного участника всего процесса. Наконец, при использовании метода полуреакции некоторые участники ОВР (среда, продукты) могут быть определены при выводе окончательного молекулярного уравнения реакции.

2.4 Молярная масса эквивалента восстановителя и окислителя В соответствии с законом эквивалентов восстановители и окислители реагируют друг с другом в эквивалентных количествах:

ν_э (Восстановителя) = ν_э (Окислителя), (2.1) где ν_э – количество эквивалентов вещества.

ν_э (Восстановителя) =

) (

) (

теля Восстанови М

теля Восстанови m

э

;

νэ (Окислителя) =

) (

) (

Окислителя М

Окислителя m

э

.

Молярная масса эквивалента (М_э) восстановителя (окислителя) определяется отношением молярной массы восстановителя (окислителя) к числу электронов (n), отдаваемых (принимаемых) 1 моль восстановителя (окислителя) в данной окислительно - восстановительной реакции:

Мэ(Восстановителя) =

отданных e

n

теля Восстанови M

) (

)

( ; (2.2) М_э(Окислителя) =

принятых e

n

Окислителя M

) (

)

( . (2.3)

3 Лекция №3. Основы электрохимии. Электродный потенциал

Содержание лекции: электродный потенциал, уравнение Нернста, классификация электродов, измерение окислительно-восстановительного потенциала, электрохимический ряд напряжения металлов.

Цель лекции: изучить процессы возникновения электродного потенциала, классификацию электродов; рассмотреть расчеты потенциалов электродов по уравнению Нернста.

3.1 Электродный потенциал. Уравнение Нернста

Электрохимия – это раздел химии, изучающий процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии. Такие процессы, называемые электрохимическими, можно разделить на две основные группы:

- процессы самопроизвольного превращения химической энергии ОВР в электрическую (гальванические элементы);

- процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Одним из центральных понятий в электрохимии является электродный потенциал, который связан с возникновением двойного электрического слоя на границе металл - раствор. Металл, находящийся в контакте с электролитом, называется электродом.

Как известно, в кристаллической решетке металлов находятся как атомы, так и ионы, связанные подвижным равновесием:

Ме ↔ Меⁿ⁺ + ne^-, (3.1) где Ме - атом металла;

Меⁿ⁺ - ион металла;

n - заряд иона;

е^- - электрон.

Под действием полярных молекул воды ионы поверхностного слоя металла гидратируются и переходят в раствор, заряжая его положительно, а избыток электронов на металле создает отрицательный заряд. Появление отрицательного заряда на электроде препятствует выходу катионов в раствор, часть же катионов из раствора, взаимодействуя с электронами, входят в узлы кристаллической решетки металла, которую они покинули. При достижении равенства скоростей выхода катионов в раствор и их вхождением в металл устанавливается динамическое равновесие.

Ме + aq ↔ Меⁿ⁺ • aq + ne^-, (3.2) где aq - молекулы воды.

Результатом установившегося динамического равновесия является возникновение двойного электрического слоя (рисунок 3.1), который напоминает плоский конденсатор, одна из обкладок которого представлена поверхностью металла, а другая - слоем ионов, находящихся в растворе.

Однако ионный слой не весь сосредоточен у поверхности металла, а вследствие теплого движения частично размыт в растворе. На границе раздела фаз «металл – раствор» (как и в случае между обкладками конденсатора) возникает разность электростатических потенциалов, которую называют скачком потенциала или электродным потенциалом.

Рисунок 3.1- Двойной электрический слой на границе металл-раствор Аналогичный процесс происходит при погружении металла в водный раствор собственной соли: возможны три случая.

1) Вследствие увеличения концентрации катионов в растворе равновесие будет смещено в сторону входа катионов в узлы кристаллической решетки, поэтому отрицательный заряд электрода в растворе собственной соли будет меньше, чем в чистой воде.

2) Изменяя концентрацию соли в растворе, можно добиться того, что образование двойного электрического слоя не произойдет.

3) Малоактивные металлы: медь, серебро, золото, платина и другие характеризуются наличием прочной металлической решетки (высокой энергией связи катиона с электроном). В данном случае окисление металла происходит с трудом, в то время как катионы из раствора активно осаждаются на поверхность металла. Электрод в этом случае заряжается положительно, а раствор - отрицательно, из-за избытка оставшихся в нем анионов.

Например, при погружении цинковой пластины в раствор хлорида цинка часть ионов цинка Zn²⁺ с пластины переходит в раствор, при этом пластина заряжается отрицательно, и к ней подходят ионы из раствора (рисунок 3.2). На цинковом электроде происходит реакция:

Zn⁰ ^^2e Zn²⁺.

Рисунок 3.2 – Металлические электроды

В случае медной пластинки, опущенной в раствор соли меди, ионы меди будут осаждаться на пластинке, заряжая ее положительно, по реакции:

Cu²⁺ ^2e Cu⁰.

Таким образом, строение двойного электрического слоя, а следовательно, и электродный потенциал зависят от металла, который используют в качестве электрода, концентрации катионов металла в растворе, оказывающей влияние на равновесие (3.1), и температуры среды.

Эта зависимость описывается уравнением Нернста:

φ_Men^/_Me = φ⁰_Men^/_Me + IncMen

nF

RT , (3.3) где φ_Men^/_Me– реальный электродный потенциал металла в растворе электролита;

φ⁰_Men^/_Me– стандартный электродный потенциал металла;

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль·К);

Т – температура по шкале Кельвина;

F – число Фарадея (96500 Кл);

n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

сMen– концентрация ионов металла в растворе электролита.

Подставляя значения R, F, Т = 298 К, множитель 2,3 перехода от натурального логарифма к десятичному, перепишем уравнение Нернста в сокращенном виде:

φ_Men^/_Me = φ⁰_Men^/_Me + cMen

n lg 059 ,

0 . (3.4) 3.2 Классификация электродов

В основу классификации электродов положены процессы, происходящие на границе раздела «электрод – раствор электролита».

Различают три типа электродов.

1) Металлические электроды:

- электродная реакция для них запишется следующим уравнением:

Ме⁰  ^^ne Ме^п+; - схема металлического электрода: Меⁿ⁺ /Ме⁰;

- уравнение Нернста для расчета потенциала металлического электрода:

Men Me  Men Me aMen

E n

E ₀ 0,059lg

/

/ . (3.5) Для разбавленных растворов, где активности мало отличаются от концентрации (а  с), активность можно заменить на концентрацию.

Если аMen 1моль/л, то E_Men_/Me E_Me⁰ n_/Me. 2) Газовые электроды.

Газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Металлический проводник служит для подвода и отвода электронов, а также является катализатором электродной реакции (ускоряет установление равновесия на электроде). Металлический проводник не должен посылать в раствор собственные ионы. Лучше всего удовлетворяют этому условию платина и платиновые металлы, которые чаще всего используются при создании газовых электродов.

В равновесных электродных процессах газовых электродов участвуют газообразные компоненты, поэтому их электродные потенциалы зависят от парциальных давлений газов.

1) Водородный электрод:

- схема электрода: Н2, Pt / Н⁺;

- реакция, протекающая на водородном электроде: 2Н^ 2е  Н₂; - уравнение Нернста для расчета потенциала водородного электрода:

) (

) lg (

2 059 , 0

2 2 0

/ 2 /

2 _{2 2}

H p

H E a

E _{H H H H}

 

 

 , (3.6) где a(H^)- активность ионов Н⁺ электролита;

) (H₂

p - относительное парциальное давление водорода.

Учитывая, что ₂⁰ _/

H2

E H = ^_0,00B, lga(H^)pH получаем при 298К:

pH H

p

E H H 0,0295lg ( ₂) 0,059

/

2  2   . (3.7)