Қ АР АҒ АН Д Ы У Н И В Е Р С И Т Е Т I Н I Ң
ÕÀÁÀÐØÛÑÛ ÂÅÑÒÍÈÊ
К АР АГ АН Д И Н С К О Г О У Н И В Е Р С И Т Е Т А
ISSN 0142-0843 ХИМИЯ сериясы
№ 2(62)/2011
Серия ХИМИЯ Сəуір–мамыр–маусым 1996 жылдан бастап шығады
Жылына 4 рет шығады
Апрель–май–июнь Издается с 1996 года Выходит 4 раза в год
Собственник РГКП
Карагандинский государственный университет имени Е.А.Букетова
Бас редакторы — Главный редактор
Е.К.КУБЕЕВ,
академик МАН ВШ, д-р юрид. наук, профессор
Зам. главного редактора Х.Б.Омаров, д-р техн. наук Ответственный секретарь Г.Ю.Аманбаева, д-р филол. наук
Серияның редакция алқасы — Редакционная коллегия серии М.И.Байкенов, редактор д-р хим. наук, проф.;
З.М.Мулдахметов, акад. НАН РК, д-р хим. наук, проф.;
А.М.Газалиев, акад. НАН РК, д-р хим. наук, проф.;
С.М.Адекенов, акад. НАН РК, д-р хим. наук, проф.;
К.Х.Токмурзин, акад. НАН РК, д-р хим. наук, проф.;
А.П.Прокофьев, чл.-корр. РАН, д-р хим. наук, проф. (Россия);
Ма Фэн-Юнь, профессор (КНР);
Р.Р.Рахимов, профессор (США);
М.Б.Баткибекова, д-р хим. наук, проф. (Кыргызстан);
С.А.Безносюк, д-р физ.-мат. наук, проф. (Россия);
Б.Ф.Минаев, д-р хим. наук, проф. (Украина);
Н.У.Алиев, д-р хим. наук, проф.;
Р.Ш.Еркасов, д-р хим. наук, проф.;
В.П.Малышев, д-р техн. наук, проф.;
Л.К.Салькеева, д-р хим. наук, проф.;
Е.М.Тажбаев, д-р хим. наук, проф.;
А.К.Ташенов, д-р хим. наук, проф.;
А.Б.Татеева, отв. секретарь канд. хим. наук
Адрес редакции: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28 Тел.: (7212) 77-03-69 (внутр. 1026); факс: (7212) 77-03-84.
E-mail: [email protected]. Сайт: http://www.ksu.kz
Редактор Ж.Т.Нұрмұханова Техн. редактор В.В.Бутяйкин
Издательство Карагандинского государственного университета
им. Е.А.Букетова 100012, г. Караганда,
ул. Гоголя, 38, тел., факс: (7212) 51-38-20
e-mail: [email protected] Басуға 21.06.2011 ж. қол қойылды.
Пiшiмi 6084 1/8.
Офсеттік қағазы.
Көлемi 15,62 б.т.
Таралымы 300 дана.
Бағасы келiсiм бойынша.
Тапсырыс № 619.
Подписано в печать 21.06.2011 г.
Формат 6084 1/8.
Бумага офсетная.
Объем 15,62 п.л. Тираж 300 экз.
Цена договорная. Заказ № 619.
Отпечатано в типографии издательства КарГУ
им. Е.А.Букетова
© Карагандинский государственный университет, 2011
М А З М Ұ Н Ы С О Д Е Р Ж А Н И Е
ФИЗИКАЛЫҚ ХИМИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Əмерханова Ш.К., Белгібаева Д.С., Шля-
пов Р.М., Уəли А.С., Тəжімбетова Н.Ж., Али- нова А.Д. Сирек жер элементтерінің амин қышқылдарымен əрекеттесу процестерін рН- метрлік зерттеу ... 4
Амерханова Ш.К., Бельгибаева Д.С., Шля- пов Р.М., Уали А.С., Тажимбетова Н.Ж., Али- нова А.Д. рН-Метрическое изучение процес- сов взаимодействия редкоземельных элемен- тов с аминокислотами ... 4 Слепченко Г.Б., Дубова Н.М., Пикула Н.П., Ба-
кибаев А.А., Тартынова М.И., Əмерхано- ва Ш.К., Дерябина В.И. Селен мен оның əр түрлі нышандардағы формаларының құрамын вольтамперметрлік анықтау ... 8
Слепченко Г.Б., Дубова Н.М., Пикула Н.П., Бакибаев А.А., Тартынова М.И., Амерхано- ва Ш.К., Дерябина В.И. Вольтамперометриче- ское определение содержания селена и его форм в различных объектах ... 8 Қасенов Б.К., Ермағанбет Б.Т., Рахишева А.Д.,
Бекенова Н.Е. Екібастұз аймағының «Солтүс- тік» кен көмірінің термодинамикалық жəне жылуфизикалық қасиеттері ... 14
Касенов Б.К., Ермаганбет Б.Т., Рахишева А.Д., Бекенова Н.Е. Термодинамические и теплофи- зические характеристики углей разреза
«Cеверный» Экибастузского региона ... 14 БЕЙОРГАНИКАЛЫҚ ХИМИЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Оспанова А.С., Көкібасова Г.Т., Разбекова А.С.
Күрделі төрткомпонентті жүйелердің тетраэд- ризация механизмі ... 19
Оспанова А.С., Кокибасова Г.Т., Разбеко- ва А.С. Механизм тетраэдризации сложных четырехкомпонентных систем ... 19 Мамраева К.М., Молдыбаев А.Б, Шащано-
ва Р.Б. Алунитті кендерін зерттеу жəне кешен- ді қолдану ... 25
Мамраева К.М., Молдыбаев А.Б., Шащано- ва Р.Б. Исследование и комплексное исполь- зование алунитовых пород ... 25 Рүстембеков К.Т., Бəкібаев А.А., Дүйсекее-
ва А.Т. Церийдің қос теллуриттерінің синтезі жəне сипаттамасы ... 28
Рустембеков К.Т., Бакибаев А.А., Дюсекее- ва А.Т. Синтез и характеристика двойных тел- луритов церия ... 28 ОРГАНИКАЛЫҚ ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Махмұтов Б.Б., Əбдірасилов Б. Темірлі Fe2+
кверцетин кешенінің фосфолипидті мембрана- ларға əсері ... 34
Махмутов Б.Б., Абдрасилов Б. Влияние ком- плекса кверцетина с Fe2+ на фосфолипидные мембраны ... 34 Казанцев А.В., Ақсартов М.М. Кейбір карбо-
ранилқұрамды нитроалкандар жəне олардың туындыларының ионизация костантасы мен УК-спектрі ... 40
Казанцев А.В., Аксартов М.М. УФ-спектры и константы ионизации некоторых карбора- нилзамещенных нитроалканов и их производ- ных ... 40 Казанцев А.В., Горин Е.Г., Юстус E., Хвасту-
нова А.Н. Карборанилқұрамды Шифф негiзде- рiнiң синтезi жəне химиялық ауысулары ... 43
Казанцев А.В., Горин Е.Г., Юстус E., Хвасту- нова А.Н. Синтез и химические превращения карборанилсодержащих оснований Шиффа ... 43 Новикова Т.С., Сахно Т.В., Барашков Н.Н.,
Короткова И.В., Сахно Ю.Э., Иргибаева И.С., Мантель А.И. Эпоксиполимердегі [2-[2-[4- (диметиламино)фенил]-этенил]-6-метил-4H- пиран-4-илиден]пропандинитрил жəне кума- ринді бояғыштың композициясы ... 48
Новикова Т.С., Сахно Т.В., Барашков Н.Н., Короткова И.В., Сахно Ю.Э., Иргибаева И.С., Мантель А.И. Композиция [2-[2-[4-(диметил- амино)фенил]-этенил]-6-метил-4H-пиран-4- илиден]пропандинитрила и кумаринового красителей в эпоксиполимере ... 48 Мантель А.И., Иргибаева И.С., Барашков Н.Н.
Органикалық изоцианаттарды алудың қолай- лы тəсілі ... 53
Мантель А.И., Иргибаева И.С., Барашков Н.Н.
Практичный способ получения органических изоцианатов... 53 Сəлкеева Л.Қ., Кенжетаева С.О., Ярославце-
ва Е.Д., Жайна, Парменбек Н. Жаңа фосфор- органикалық антипирендерді іздестіру ... 57
Салькеева Л.К., Кенжетаева С.О., Ярослав- цева Е.Д., Жайна, Парменбек Н. Поиск новых фосфорорганических антипиренов ... 57
Содержание Кенжетаева С.О., Əбдіғалимова С.Ш., Тоқ-
мұрзин К.Х., Дүйсембаева С.Е. Кейбір органи- калық реагенттердің синтезі жəне экстракция- лық қасиеттерін зерттеу ... 61
Кенжетаева С.О., Абдыгалимова С.Ш., Ток- мурзин К.Х., Дюсембаева С.Е. Синтез и иссле- дование экстракционных свойств некоторых органических реагентов ... 61 Нұркенов О.А., Аринова А.Е. 4-(N-морфолил)-
бензальдегидтің синтезі жəне химиялық түр- лендірілуі ... 64
Нуркенов О.А., Аринова А.Е. Cинтез и хими- ческие превращения 4-(N-морфолил)бензаль- дегида ... 64 Бүркеев М.Ж., Ван-Херк А.М., Тəжбаев Е.М.,
Жақыпбекова Э.Ж., Бүркеева Г.К., Мағзұмо- ва А.К. Қанықпаған полиэфир шайырларымен винил мономерлерiнiң гидрогельдерiнің iciнуiне төменгi молекулалы тұздардың əсерi . 68
Буркеев М.Ж., Ван-Херк А.М., Тажбаев Е.М., Жакупбекова Э.Ж., Буркеева Г.К., Магзумо- ва А.К. Влияние низкомолекулярных солей на набухание гидрогелей на основе ненасыщен- ной полиэфирной смолы и виниловых моно- меров ... 68 ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ
ЖƏНЕ ЭКОЛОГИЯ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ И ЭКОЛОГИЯ
Байкенов М.И., Халикова З.С., Кочегина Е.В., Абсат З.Б., Каримова А.Б., Алдабергенова С.К.
Біріншілік таскөмір шайырын фенолсыздан- дыру үрдісін оңтайландыру ... 72
Байкенов М.И., Халикова З.С., Кочегина Е.В., Абсат З.Б., Каримова А.Б., Алдабергенова С.К.
Оптимизация процесса обесфеноливания пер- вичной каменноугольной смолы ... 72 Каренов Р.С. Пайдалы қазбаларды игеруді ұң-
ғылық геотехнологиясының ілімдік негіздері жəне оны пайдалану бойынша практикалық ұсыныстар ... 77
Каренов Р.С. Теоретические основы скважин- ной геотехнологии добычи полезных иско- паемых и практические рекомендации по ее использованию ... 77 Каренов Р.С. Көмірді сұйық отынға ұқсату
мəселесі бойынша ғылыми-зерттеу жұмыста- рының жай-күйі жəне дамуы ... 87
Каренов Р.С. Состояние и развитие научно- исследовательских работ по проблеме перера- ботки угля в синтетическое жидкое топливо .... 87 Николаев А.И., Олувасегун Д.А., Филимо-
нов А.С., Пешнев Б.В., Асилова Н.Ю., Татее- ва А.Б., Мұратбекова А.А. Ескі процестің бо- лашақтағы мүмкіндігі ... 100
Николаев А.И., Олувасегун Д.А., Филимо- нов А.С., Пешнев Б.В., Асилова Н.Ю., Татее- ва А.Б., Муратбекова А.А. Возможное буду- щее старого процесса ... 100 Пустолайкина И.А., Байкенов М.И., Кочеги-
на Е.В., Халикова З.С., Əбсəт З.Б., Кəрімо- ва Ə.Б. Мұнайлы асфальтендердің құрылысын жəне тотықсыздандыру қабілетін квантты-хи- миялық зерттеу ... 105
Пустолайкина И.А., Байкенов М.И., Кочеги- на Е.В., Халикова З.С., Абсат З.Б., Каримо- ва А.Б. Квантово-химическое исследование строения и восстанавливающей способности нефтяных асфальтенов ... 105 Байкенов М.И., Мұратбекова А.А., Татее-
ва А.Б., Əбсат З.Б., Кəрімова А.Б., Алдаберге- нова С.К. Псевдогомогенді катализдік қоспа қатысындағы біріншілік таскөмірлі шайыр- дың кавитациялы-каталитикалық өңдеуін ти- імділеу ... 111
Байкенов М.И., Муратбекова А.А., Татее- ва А.Б., Абсат З.Б., Каримова А.Б., Алдабер- генова С.К. Кавитационно-каталитическая обработка первичной каменноугольной смолы в присутствии псевдогомогенно-каталити- ческой добавки ... 111 Жонг Лин, Ма Фэн-Юнь, Татеева А.Б., Мұ-
ратбекова А.А., Жоу Киксион, Лю Жингмей.
Көмірдің пиролизінің кейбір типті техноло- гиялары ... 117
Zhong Lin, Ma Feng-yun, Tateeva A.B., Murat- bekova A.A., Zhou Qixiong, Liu Jingmei. Several typical coal pyrolysis technologies ... 117
АВТОРЛАР ТУРАЛЫ МƏЛІМЕТТЕР ... 121 СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ ... 121
ФИЗИКАЛЫҚ ХИМИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 543:541.1
рН-Метрическое изучение процессов взаимодействия редкоземельных элементов с аминокислотами
pH-Metric investigation of interaction processes of rare-earth elements with aminoacids
Амерханова Ш.К., Бельгибаева Д.С., Шляпов Р.М., Уали А.С., Тажимбетова Н.Ж., Алинова А.Д.
Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова (E-mail: [email protected])
Мақалада температура мен иондық күштің кең аралығында DL-триптофан жəне метионин сияқты амин қышқылдарымен рубидий, стронций, иттрий жəне цирконил-иондарының комплекстүзу процес- терін рН-метрлік зерттеу нəтижелері келтірілген. Комплекстүзу процестерінің термодинамикасы Гэр- ни теориясы тұрғысынан талданды. Рубидий жəне стронцийдің мəндері иттрий мен цирконил ионда- рынан ерекшеленеді, ол s- жəне d-металдардың электрондық құрылымына байланысты. Метиониннен DL-триптофанға ауысқан кезде комплекстердің тұрақтылығы артады, ол триптофан молекуласының бүйіріндегі радикалдың болуына байланысты.
In this article the results of pH-metric investigation of the complex formation processes of rubidium, stron- tium, yttrium ions and zirconium-ion with amino acids — DL-tryptophan, and methionine in a wide range of temperature and ionic strength are given. The complex formation thermodynamics has been interpreted by the theory of Gerni. The values for rubidium and strontium are very different from the values for yttrium- and zirconylions, which is linked to the electronic structure of s- and d-metals. The stability constants of com- plexes are also increasing in the transition from methionine to the DL-tryptophan, due to the presence of side radicals of tryptophan molecule.
Исследование термодинамических свойств в водных растворах аминокислот в большом интер- вале параметров состояния представляет определенный интерес теоретического и практического пла- на. Комплексные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) с органическими лигандами приме- няются в качестве катализаторов различных реакций. Показано, что высокая склонность к комплек- сообразованию обусловлена значительными величинами ионных радиусов и льюисовской кислотно- стью, а также наличием незаполненных 5d- и 6s-орбиталей. Однако экспериментального изучения реакций взимодействия между трифункциональными аминокислотами и ионами редкоземельных элементов, охватывающих достаточно широкий интервал концентраций и температур, практически не проводилось. В связи с этим исследование подобного рода систем является актуальным с научно- теоретической позиции.
Согласно литературным источникам, аминокислоты в растворе ведут себя как биполярные ионы.
Следовательно, при высоких и низких pH возможно существование двух форм — анионной и кати- онной соответственно. В данном случае кислотность среды лежит в интервале 4–10 ед. рН. Посколь- ку преимущественной формой является анионная, то комплексы имеют состав 1:1 [1], и наиболее оп- тимальным методом изучения является рН-метрический.
Цель настоящей работы — оценка термодинамической активности редкоземельных элементов по отношению к аминокислотам в процессе формирования комплексов.
рН-метрическое изучение процессов…
Материалы и методы
Для исследования в качестве основного метода было использовано рН-метрическое титрование со стандартной электродной цепью при температурах 298–318 К (шаг 5 К). Константы устойчивости рассчитывали по методу Бьеррума. В качестве исходных солей использовали Rb2CO3, SrCl2, Y(NO3)3, ZrClO2 марки «ч.д.а.», в качестве фонового электролита — раствор нитрата натрия (с концентрацией 0,1–1 моль/л).
Обсуждение результатов
Из температурной зависимости констант устойчивости (рис. 1) были рассчитаны термодинами- ческие характеристики реакций комплексообразования (табл. 1).
а б
Рис. 1. Изменение констант устойчивости комплексов аминокислот с рубидием (I) с температурой и ионной силой: а) триптофана; б) метионина: 1 — I = 0; 2 — I = 0,1; 3 — I = 0,25; 4 — I = 0,5; 5 — I = 0,75; 6 — I = 1
Т а б л и ц а 1 Влияние температуры и ионной силы на изменение энтальпии систем Me-L
I
0 298
rH
, кДж/моль
0 303
rH
, кДж/моль rH3080 , кДж/моль rH3130 , кДж/моль rH3180 , кДж/моль Ион ZrО2+ — метионин
0,1 280,27 284,32 288,38 292,43 296,48 1 –86,04 –87,284 –88,528 –89,77 –91,02
Ион ZrО2+ — DL-триптофан
0,1 134,01 135,95 137,88 139,82 141,76 1 –32,6 –33,07 –33,54 –34,01 –34,49
Ион Y3+ — метионин
0,1 323,59 328,3 332,95 337,63 342,31 1 –89,40 –90,70 –91,99 –93,28 –94,58
Ион Y3+ — DL-триптофан
0,1 105,94 107,47 109,01 110,54 112,07 1 –28,78 –29,20 –29,62 –30,03 –30,45
Ион Sr2+ — метионин
0,1 –770,26 –778,43 –786,60 –794,78 –802,95
1 34,14 34,50 34,86 35,22 35,58
Ион Sr2+ — DL-триптофан
0,1 –306,48 –309,73 –312,99 –316,24 –319,50 1 –230,36 –232,80 –235,25 –237,69 –240,14
Ион Rb+ — метионин
0,1 27,50 27,89 28,29 28,68 29,07
1 2,68 2,72 2,75 2,79 2,82
Ион Rb+ — DL-триптофан
0,1 –13,9 –14,11 –14,3124 –14,5169 –14,72 1 6,734 6,83 6,924954 7,020005 7,115
3,8 4 4,2 4,4 4,6 4,8 5
295 300 305 310 315 320
1 2 3 4 5 6 lgβ
T, K
lgβ
2,7 3,2 3,7 4,2 4,7
295 300 305 310 315 320
T, K 1 2 3 45 6
Амерханова Ш.К., Бельгибаева Д.С. и др.
Анализ полученных результатов показал, что уменьшение экзотермичности при возрастании ионной силы для ионов РЗЭ связано с деструкцией комплексов вследствие конкурирующих реакций нитрат ионов с биолигандами. Следовательно, возрастает роль энтропийной составляющей энергии Гиббса, заключающейся в формировании сложных ассоциатов состава ион металла – лиганд – моле- кулы воды – нитрат-ионы. Возрастание экзотермичности с температурой при низких ионных силах позволяет судить об увеличении реакционной способности иона металла-комплексообразователя и об упрочнении связи с лигандом.
Сравнивая данные по константам устойчивости для метионина и DL-триптофана при ионной си- ле 0,1, пришли к выводу, что DL-триптофан проявляет низкую активность по отношению к ионам РЗЭ, которая объясняется стерическим влиянием радикала, а именно: низкой доступностью атома азота индольного цикла. В случае метионина присутствие атома серы в цепи увеличивает вероят- ность связывания иона металла [2]. Наиболее выгодными условиями протекания процесса комплек- сообразования являются ионная сила 0,1 и температура 318 К.
Установлено, что образование аминокислотных комплексов рубидия в водных растворах при ионной силе, равной 0,1, сопровождается выделением большого количества тепла, причем увеличе- ние температуры только усиливает данный эффект. Следовательно, процесс комплексообразования в изучаемой системе протекает с высокой интенсивностью, посредством связывания ионов металла карбоксильной группой в случае метионина и сульфогруппой для метаниловой кислоты. Однако для иона рубидия, характеризуемого низкой плотностью заряда, имеет место и другой механизм связыва- ния — через атом азота аминогруппы.
а б
Рис. 2. Энтропийная составляющая энергии Гиббса процессов образования аминокислотных ком- плексов рубидия (I), с учетом воздействия температуры и ионной силы: а — триптофана; б — ме- тионина
На основании результатов, представленных на рисунке 2, был проведен анализ данных по тер- модинамике комплексообразования, в основе которого лежит подход, описанный на представлениях Гэрни (табл. 2, 3).
При возрастании температуры наблюдается увеличение эндоэффекта, это связано с перегруппи- ровкой молекул воды в первой и второй гидратных оболочках, т.е. молекулы воды переходят с внут- ренней оболочки во внешнюю. Это явление наблюдается во всех случаях за исключением метионина при ионной силе 0,1.
Влияние ионной силы на прочность связи металл – лиганд и на общую энтальпию процесса от- ражается на образовании внешнесферных комплексов, особенно при высоких значениях ионной силы и низких температурах (298–303 К) и в случае метионина. При высоких температурах понижение ус- тойчивости комплекса связано с прохождением конкурирующей реакции взаимодействия между ио- нами металлов и нитрат-ионами.
Значения энтропии подтверждают наблюдаемые эффекты. Кроме того, повышение энтропии с температурой свидетельствует об увеличении количества частиц, в частности, свободных молекул воды, вступающих во взаимодействие. А относительное понижение энтропии с возрастанием концен- трации фонового электролита объясняется образованием внешнесферных комплексов. Кроме того, это явление определяется влиянием ионов металлов и фоновых ионов [3].
0 0,1 0,25
0,5 0,75 1 298
308 55 318
65 75 85 95 105 115 125 135 145 Дж/(моль•К)
,
o T rS
T, K
I 0
0,25 0,1 0,75 0,5
1 318 313 308 303 298
-40 -20 0 20 40 60 80 Дж/(моль•К)
o,
T rS
I T, K
рН-метрическое изучение процессов…
Т а б л и ц а 2 Изменение температурно-зависимых и температурно-независимых составляющих термодинамических
параметров реакций образования комплексов ионов рубидия с аминокислотами I
Rb++ L = RbL
о rGЗ
rHЗо rНнз rGнз, rSЗо
кДж/моль Дж/моль·К А
DL-триптофан
0 30,72 –10,90 4,56 –139,60 7928,25 0,1 27,99 –9,92 7,08 –127,20 7223,84 0,25 23,52 –8,34 11,24 –106,90 6070,73
0,5 18,93 –6,71 15,32 –86,03 4884,31 0,75 14,34 –5,08 19,39 –65,18 3700,67 1 18,93 –6,71 14,28 –86,05 4885,15
Метионин
0 –3,06 1,09 36,53 13,93 –790,61 0,1 –1,12 0,40 34,67 5,12 –290,49 0,25 1,91 –0,68 31,66 –8,68 492,79
0,5 7,10 –2,52 26,61 –32,30 1833,70 0,75 12,40 –4,40 21,57 –56,37 3200,20
1 17,71 –6,28 16,52 –80,49 4569,49 Т а б л и ц а 3
Изменение температурно-зависимых и температурно-независимых составляющих термодинамических параметров реакций образования комплексов ионов стронция с аминокислотами
I
Sr2+ + 2L = SrL2 о
rGЗ
rHЗо rНнз rGнз, rSЗо
кДж/моль Дж/моль·К А
DL-триптофан
0 350,31 –124,20 –175,81 –1592,34 90404 0,1 343,86 –121,91 –169,43 –1562,98 88737 0,25 334,36 –118,55 –160,06 –1519,83 86287
0,5 318,59 –112,96 –144,50 –1448,17 82218 0,75 302,85 –107,37 –128,96 –1376,61 78156
1 287,12 –101,79 –113,43 –1305,11 74096 Mетионин
0 690,81 –244,92 –599,79 –3140,05 178274 0,1 625,17 –221,65 –533,47 –2841,68 161334 0,25 526,90 –186,81 –434,20 –2395,00 135974
0,5 363,18 –128,76 –268,79 –1650,80 93723 0,75 199,47 –70,73 –103,41 –906,70 51477
1 35,78 –12,69 61,96 –162,65 9235 Для триптофана значение электростатической составляющей выше, чем значение неэлектроста- тической составляющей, это свидетельствует о том, что ион металла связывается по атому кислорода.
Однако при ионной силе 1,00 для метионина значения электростатической rGнз и неэлектростати- ческой rGЗо составляющих приравниваются, и это говорит об ослабевании связи металл – лиганд.
Данный процесс наблюдается в случае метионина и приводит к конкурирующим реакциям — пере- группировкам в результате взаимодействия ионов металлов, ионов фонового электролита и лиган- дов [3]. Анализ термодинамики процессов комплексообразования показал, что значения для рубидия и стронция резко отличаются от значений для иттрия и циркония, это, по-видимому, связано с элек- тронной структурой s- и d-металлов.
По теории Пирсона (теория ЖМКО), ионы металлов можно расположить в следующем ряду по мере понижения жесткости: Zr4+ > Y3+ > Sr2+ > Rb+. Однако необходимо отметить, что данный ряд со-
Амерханова Ш.К., Бельгибаева Д.С. и др.
стоит из ионов одной и той же степени окисленности [1]. В нашем случае ряд из ионов РЗЭ, получен- ный по изменению констант устойчивости комплексных соединений с аминокислотами, будет иметь такой же вид. Кроме того, известно, что самые устойчивые комплексы образуются в результате взаи- модействия жестких кислот и жестких оснований (в данном случае аминокислот). Анализ получен- ных результатов показал, что триптофан в силу своей «жесткости» образует более устойчивые ком- плексы с изученными выше ионами РЗЭ.
Таким образом, в результате исследований установлено, что с увеличением заряда ионов РЗЭ увеличиваются значения констант устойчивости аминокислотных комплексов, при переходе от ме- тионина к DL-триптофану константы устойчивости комплексов также увеличиваются, что связано с наличием боковых радикалов у молекулы триптофана.
References
1. Dyatlova N.М., Temkina V.Ya., Popov I.К. Complexons and metal’s complexonates. — М.: Khimiya, 1988. — P. 513.
2. Brij Bhushan Tewari. Determination of stability constants of metal (II)–methionine and metal (I)–methionine–cysteine (binary
& mixed) complexes an paper ionophoretic technique // Russian Journal of Inorganic Chemistry. — 2007. — Vol. 52. — № 5.
— P. 878–881.
3. Vassilyev V.P. About regularities in the thermodynamics of complex formation reactions // Russian Journal of Coordination Chemistry. — 1996. — Vol. 25. — № 5. — P. 416–418.
УДК 543.253
Вольтамперометрическое определение содержания селена и его форм в различных объектах
Voltammetric determination of selenium and its forms content in various objects
Слепченко Г.Б.1, Дубова Н.М.1, Пикула Н.П.1, Бакибаев А.А.1, Тартынова М.И.1, Амерханова Ш.К.2, Дерябина В.И.1
1Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Россия (E-mail: [email protected]);
2Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова (E-mail: [email protected])
Мақалада анионды жəне катионды вольтамперметриялық əдіспен селенді əр түрлі нышандарда анық- таудың негізгі əдеби ақпараты, сондай-ақ селен жəне оны суда, тамақ өнімдерінде жəне биологиялық нышандарда сандық анықтау əдістемелерінің вольтамперметриялық анықтаудың жұмыс жағдайларын таңдаудың негізгі нəтижелері берілген. Селенді вольтамперметрлік əдістермен анықтау əдістемелері шығарылған жəне олардың аттестациясы Томск политехникалық университетінің метрологиялық қыз- метімен жүргізілді. Аттестациядан өткен əдістер Ресей Федерациясының Өлшеу біртұтастығын қамта- масыз ететін мемлекеттік реттеу саласының өлшеу əдістемелерінің ақпараттық қорына, ал кейбіреу- лері Қазақстан Республикасында Қолдануға рұқсат етілген əдістер реестріне енгізілген.
In this paper some basic data from the published sources concerning determination of selenium by anodic and cathodic stripping voltammetry in various matrices are presented. The key results regarding the choice of ana- lytical conditions for the selenium voltammetric determination are also reported. Besides, the article describes the developed procedures for selenium quantitative determination in food and various biological objects. The voltammetric methods of selenium definition techniques have been developed and their certification by me- trological service of Tomsk polytechnical university was carried out. The data o the certified techniques have been included in the Information fund of the measurement techniques applied in the spheres of state regula- tion of maintenance of unity of measurements in the Russian Federation, and a part of them — to the Register of the techniques accepted to use in the Republic of Kazakhstan.
Селен является необходимым элементом для жизнедеятельности человека и животных. Он обла- дает выраженными антиоксидантными свойствами, стимулирует образование антител и тем самым повышает защиту организма от инфекций. Однако как избыток, так и недостаток селена приводит к
Вольтамперометрическое определение…
тяжелым заболеваниям: при суточном потреблении более 350 мкг селен токсичен, при потреблении менее 70 мкг человек заболевает. Поэтому необходим контроль за содержанием селена не только в питьевой воде и пищевых продуктах, но и в объектах окружающей среды и биообъектах [1–4]. Для этих целей могут применяться методы вольтамперометрии (ВА) и инверсионной вольтамперометрии (ИВ), которые обладают высокой абсолютной чувствительностью при определении малых содержа- ний (следов) элементов на уровне 10–9–10–12 М. Это позволяет использовать малые навески проб для их предварительной обработки и избегать различных способов концентрирования следов элементов.
Для определения селена используют два варианта метода ИВ: катодную и анодную. Анодная ИВ основана на способности селена электрохимически осаждаться на индикаторном электроде в виде Se (0) в растворе фонового электролита при заданном потенциале электронакопления c последующим электрохимическим растворением (анодным окислением) с поверхности электрода при изменении потенциала в положительную сторону. Катоднaя ИВ основанa на электронакоплении селена в форме малорастворимых соединений или адсорбированных комплексов (Cu2Se, Se (IV)Lадс, HgSe [5] и др.) с последующим катодным восстановлением при наложении меняющегося потенциала.
В качестве индикаторных электродов используют разные электроды: золото-графитовый (ЗГЭ) [6, 7], ртутный в виде висящей капли (ВРКЭ) [8–13], ртутно-пленочный (РПЭ) [14], ртутно- графитовый (РГЭ) в режиме in situ [15], толстопленочный графитсодержащий (ТМГЭ) [16], серебря- ный [17] и другие электроды.
Применение различных вариантов метода ВА в следовом контроле селена представлено в ряде работ: прямая [18], адсорбционная [19] и квадратно-волновая [20] ВА применены для анализа проб природных вод; при анализе питьевых и минеральных вод и напитков использованы методы ИВ [9–
11, 14, 21, 22], включая вариант катодной ИВ с разверткой потенциала в дифференциально-им- пульсном режиме и анодной ИВ [7, 18, 23, 24]. Известны работы по определению селена в различных пищевых продуктах и продовольственном сырье [13, 15, 19, 25, 26]. Определению селена методом ВА в твердых образцах (почвах, обработанных и необработанных остатками из печей для сжигания го- родских твердых отходов; растениях, выращенных на обогащенных селеном почвах) посвящены ра- боты [27, 28].
Коллективом проблемной лаборатории кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета проводится работа по разработке и аттестации методик определения селена в различных объектах методами вольтамперометрии [6, 7, 15, 25, 28]. В данной работе приво- дятся основные экспериментальные данные по выбору условий определения селена методами анод- ной и катодной вольтамперометрии при разработке методик его количественного определения в во- дах, в пищевых продуктах и биологических объектах.
Анодная ИВ. В растворе фонового электролита НС1О4 концентрации 0,1–0,3 моль/дм3 испытаны золотые электроды различных типов: отшлифованный дисковый золотой, графитовый импрегниро- ванный с нанесением тонкой золотой пленки в режиме in situ, а также пленочный золото-графитовый электрод, на который пленка золота наносилась электролизом заранее. Хорошо воспроизводимые аналитические сигналы селена в области концентраций от 0,001 до 0,3 мг/дм3 получены только на золотой пленке, нанесенной заранее на тщательно обезжиренный электрохимической очисткой гра- фитовый электрод. В области концентраций от 0,01 до 0,1 мг/дм3 получены воспроизводимые пики селена также на золото-графитовом электроде (in situ) на основе стеклоуглерода.
Угловой коэффициент прямой на графике — величина тока пика селена; от концентрации селена практически не зависит толщина пленки золота при времени накопления от 100 до 300 с. Минималь- но определяемая концентрация селена на этом электроде при накоплении его в течение 300 с при по- тенциале (0,45±0,05) В составляет 0,001 мг/дм3, т.е. величину, равную 0,1 ПДК в питьевой воде. Для улучшения формы пика селена в области таких малых концентраций рекомендуется применять ре- жим дифференцирования тока.
При определении содержания селена изучено влияние мешающих элементов, в первую очередь, встречающихся в природных минеральных водах, поскольку это один из наиболее распространенных объектов с содержанием селена. Показано, что пик селена (на уровне ПДК) остается неизменным в при- сутствии избытка ионов меди (30:1), железа (500:1), мышьяка (10:1), щелочных и щелочноземельных ме- таллов (10000:1). Не мешают все ионы металлов, которые электрохимически восстанавливаются при по- тенциале отрицательнее (–0,40 В). Из анионов не мешают перхлораты, сульфаты, фосфаты, нитраты. Од- нако анионы, которые образуют с золотом прочные комплексы и сдвигают потенциал его растворения, маскируют пик селена; к ним относятся хлориды, бромиды, йодиды. Нитриты окисляются на золотом
Слепченко Г.Б., Дубова Н.М. и др.
электроде в области окисления селена. Поскольку природные воды, особенно минеральные, содержат большое количество галогенид-ионов, то для получения пика селена использовали прием смены электро- лита. При этом электронакопление селена проводили в присутствии мешающих анионов, а анодное рас- творение концентрата — в чистом фоновом электролите (хлорной кислоте).
В природных водах селен может находиться как в форме неорганических (селениды, селениты, селенаты), так и органических (метилированные соединения, селенопротеины и др.) соединений. При выборе способа пробоподготовки для определения суммарного содержания селена необходимо учи- тывать природу матрицы, возможность улетучивания соединений селена при нагревании, необходи- мость перевода всех форм селена в электрохимически активный селен (+4).
При анализе природных вод испытана фотохимическая обработки проб, которая не только уст- раняет влияние мешающих поверхностно-активных веществ (ПАВ), но и обеспечивает получение нужной формы селена.
Схема пробоподготовки включает в себя ультрафиолетовое (УФ) облучение с добавлением 30 % раствора H2O2, при котором происходит разрушение ПАВ, фотоокисление разных форм селена до Se (6+) и Se (4+) с последующим повторным УФ-облучением с добавлением раствора NaOH.
В работе изучены основные параметры, влияющие на полноту выхода селена (длина волн фото- источника, количество перекиси водорода, рН раствора на стадии окисления и фотовосстановления, время УФ-облучения), в результате чего выбраны оптимальные рабочие значения этих параметров (табл. 1).
Т а б л и ц а 1 Выбор рабочих параметров пробоподготовки, влияющих на определение содержания селена
№ Параметры воздействия Изученные значения параметров
Выбранные значения параметров 1 Длины волн фотоисточника:
– ртутная лампа среднего давления, нм
– ртутная лампа низкого давления, нм 245 (ДРТ-230)
185 и 245 (ДРБ-20) 185 и 245 (ДРБ-20) 2 Количество перекиси водорода, мл 0,010–0,060 0,02
3 Величина рН на cтадии окисления 1–8 6
4 Время УФ-облучения, мин 30–60 40
5 Величина рН на стадии фотовосстановления
Se(6+)→Se(4+) 6–15 9–10
6 Время УФ-облучения, мин 10–60 30
Проверку правильности определения селена в водах проводили методом «введено-найдено», вводя известное количество селена (4+) и селена (6+). Количество селена определяли методом анод- ной ИВ с ЗГЭ в фоновом электролите хлорной кислоты. Применяли прием смены электролита для устранения влияния хлоридов и нитритов, возникающих при УФ-облучении нитратов, содержащихся в природных водах.
Катодная ИВ. В фоновом электролите 0,60 моль/дм3 соляной кислоты, содержащей 3·10–5 моль/дм3 ртути (II) в отсутствие меди (II), после проведения электролиза при –0,2 В аналитиче- ский сигнал селена фиксируется на ртутно-графитовом электроде при потенциале –0,55 В, что отра- жает процесс восстановления пленки селенида ртути. В присутствии в фоновом электролите более 0,5 мг/дм3 меди (II) на вольтамперограмме появляется новый пик (–0,7… 0,75 В). Этот сигнал слабо зависит от концентрации меди (II) при увеличении ее концентрации выше 3,0 мг/дм3; он обусловлен восстановлением селена из селенида меди (см. рис.).
Исследования показывают, что при выбранном оптимальном потенциале электронакопления, рав- ном –0,20 В, на электроде протекают следующие процессы: электрохимическое восстановление селе- на (IV) до селенида (кривая 2 на рис.); электровосстановление меди (II) до меди (I) в хлоридной среде с образованием малорастворимого селенида меди на ртутной пленке, выделенной на поверхности графи- та (кривая 3 на рис.). При более отрицательном потенциале электронакопления аналитический сигнал меди уменьшается, так как медь восстанавливается до металлической и образует амальгаму.
С увеличением скорости изменения потенциала ток пика селена пропорционально возрастает, что характерно для процесса восстановления осадка с поверхности электрода. Выбрана скорость из- менения потенциала, равная 50 мВ/с, так как при больших скоростях возрастает остаточный ток, при
Вольтамперометрическое определение…
этом форма пика селена искажается и сходимость результатов ухудшается. Ток пика селена уменьшается при использовании ли- нейной или ступенчатой развертки потенциала. При перемешива- нии растворов потоком газообразного азота (вместо вибрации электродов) величины сигналов селена также уменьшаются. В вы- бранных условиях зависимость величины тока пика от концентра- ции селена (IV) прямолинейна до 0,1 мг/дм3. При указанной выше концентрации прямолинейность нарушается, что указывает на об- разование более толстого слоя осадка, не участвующего в элек- тродном процессе. То
