34
Chemical Journal of Kazakhstan
ISSN 1813-1107 https://doi.org/10.51580/2021-1/2710-1185.03 Volume 1, Number 73 (2021), 34 – 42
УДК 577.1+547.261
М. Б. УМЕРЗАКОВА*, Б. К. ДОНЕНОВ, Р. Б. САРИЕВА, Ж. Н. КАЙНАРБАЕВА АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова», Алматы, Республика Казахстан.
*E-mail: umerzak@mail.ru
ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФИРОВАННОГО ПРОИЗВОДНОГО ЖИРНЫХ КИСЛОТ МАСЛА СПИРУЛИНЫ
Аннотация. В работе получено новое сульфированное производное жирных кислот масла Спирулины. Данное производное получают из сухой биомассы микро- водоросли в несколько стадий: экстракция липидов из сухой биомассы, метилиро- вание липидов, аминирование образовавшихся метиловых эфиров жирных кислот Спирулины, модификацияамида малеиновым ангидридом ипоследующая реакция синтезированного моноэфира с бисульфатом натрия. Оптимизированы условия всех стадий синтеза сульфированного производного. Продукты реакций идентифициро- ваны методом ИК спектроскопии.
Ключевые слова: биомасса, масло Спирулины, аминирование, ацилирование, сульфирование.
В настоящее время микроводоросли Спирулина (Spirulinaplatensis) бла- годаря своим уникальным свойствам, используются в качестве объектов технологии. Биоресурсы водного происхождения рассматривались как сырье для изготовления технической, пищевой и кормовой продукции.
Spirulinaplatensis представляет собой набор сине-зелёных нитей, состоя- щих из цилиндрических клеток, уложенных в неразветвленные нити [1, 2].
Интенсивные исследования в этой области показали их перспективность для производства биоразлагаемых поверхностно-активных веществ (ПАВ), что на сегодняшний день является важной задачей для сохранения экосистемы [3-7].
Для создания нового поколения биоразлагаемых ПАВ на основе Спи- рулины представляет интерес их синтетическая модификация. Для этой цели рационально использовать масло Спирулины (липидная фракция), которое выделяют из сухой биомассы микроводорослиэкстракцией хлороформом, метаноломили их смесью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Моноэтаноламин (НОСН2СН2NH2), гидроксид натрия (NaOH), бисуль- фат натрия (NaHSO3) фирмы «AldrichBayerMaterial» (США) марки «хч»
использовали без дополнительной очистки.
35 Хлороформ (СНCl3), метанол (СН3ОН), малеиновый ангидрид (С4Н2О3) очищали согласно методикам [8].
Получение амида, моноэфира малеиновой кислоты и жирных кислот масла Спирулины, натриевой соли сульфированного моноэфира проводили согласно методикам, описанным в работах [9,10].
Масло Спирулины получали экстракцией смесью хлороформа и мета- нола (СНCl3:СН3ОН=1:1 объемных соотношений) навески сухой биомассы водоросли при перемешивании при t=50ºС. Полученный экстракт после фильтрования собирали в мерную пробирку. Затем из него удаляли раство- ритель испарением.
ИК-Фурье спектры исходных соединений и конечных продуктов син- теза производных жирных кислот масла Спирулины снимали на приборе
«Niсolet 5700» производства ThermoElectronCorporation (США).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Авторами [11] было установлено, что у биоразлагаемых ПАВ на основе олеиновой кислоты, полученных реакцией аминирования и последующим сульфированием, в интервале концентраций 0,005–0,2% поверхностное натяжение снижается от 31,25 до 3,21 мН/м, амицеллы образуются при кон- центрации 0,15% и выше. Диэтаноламид олеиновой кислоты проявляет сни- жение поверхностного натяжения в пределах от 37,7 до 4,82 мН/м, мицелло- образование происходит при концентрации >0,15%. Из этого следует, что сульфированные ПАВ обладают лучшей в сравнении с амидными соедине- ниями поверхностной активностью. Следовательно,получение сульфиро- ванных производных жирных кислот масла Спирулины представляет боль- шой интерес при разработке на основе биомассы макроводорослиновых биоразлагаемых ПАВ.
Применительно к объекту наших исследований – маслу Спирулины, для получения сульфированного ПАВ предварительно проводили реакцию ами- нирования с образованием амидов жирных кислот данной микроводоросли.
Жирные кислоты липидных фракций микроводорослей традиционно полу- чают в виде метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) метилированием липидов метаноломсогласно описанному в работе[9].
Для амидирования МЭЖК масла Спирулины в трехгорлую колбу, снаб- женную затвором и электромеханической мешалкой (для непрерывного перемешивания реакционной смеси в течение всего процесса) загружают 10 г МЭЖК и 2,2 мл моноэтаноламина, реакционную смесь нагревали до 100οС при этой температуре добавили катализатор 0,1 г NaOH. Затем по- степенно поднимали температуру до 120οС и реакцию при этой температуре вели в течение 3 ч. Выход продукта амидированых жирных кислот масла Спирулины составляет 90%. Схему реакции можно представить следующим образом:
36
Аминосульфокислоты являются «внутренними солями» слабых осно- ваний и сильных кислот, поэтому с кислотами они не взаимодействуют, а со щелочами образуют соли. Как отмечено [12], моносульфокислоты первичных аминов получают «методом запекания»,который основан на способности кислых сульфатов первичных ароматических аминов превращаться при тем- пературах порядка 180 °C в аминосульфокислоты, главным образом пара- ряда. Так, при нагревании нескольких часов при 180–190°С свежеприготов- ленного сульфата анилина образуется n-аминобензолсульфокислота (сульфа- ниловая кислота). Однако для ненасыщенных кислот это неприемлемо и подобную реакцию проводят в более мягких условиях, как показано в статье [11]. Аналогичным способом возможно проведение сульфирования амидов жирных кислот Спирулины с подбором необходимых температурных, кон- центрационных и временных параметров реакции.
Поэтому нами была оптимизирована методика получения аминосуль- фокислоты жирных кислот масла Спирулины с использованием серной кислоты: в реакционный раствор, полученный после аминирования МЭЖК Спирулины (10 г) добавляли 10 мл Н2SO4 (20% водный раствор), реакцию проводили при температуре 50–60 °С в течение 17 ч (3 рабочих дня). Однако в результате сульфирования амида жирных кислот Спирулины серной кис- лотой было обнаружено, что происходит разложениереакционной смеси, т.е.
она,визуально, расслоилась.
Вследствие этого для сульфирования МЭЖК Спирулины было решено применить NaHSO3, через стадию ацилирования амида масла Спирулины малеиновым ангидридом, аналогично описанному в работе [10].
Как и в случае получения амидосульфокислоты с применением серной кислоты, предварительно провели стадию аминирования МЭЖК Спирулины:
в трехгорлую колбу, снабженную затвором и электромеханической мешалкой (для непрерывного перемешивания реакционной смеси в течение всего процесса), загружали 50 г МЭЖК Спирулины и 11 мл моноэтаноламина. Затем реакционную смесь доводили до 100οС ипри этой температуре в течение 0,5 ч добавляли катализатор 0,1 г NaOH. Далее постепенно поднимали тем- пературу до 120οС и при этой температуре синтез проводили в течение 3 ч.
37 Исходный раствор масла Спирулины и раствор, полученный в результате амидирования МЭЖК, проанализировали методом ИК-спектроскопии (ри- сунки 1, 2). Как видно из 1, характеристическая полоса, ответственная за СО- группу сложного эфира, в спектре масла Спирулины прописывается в области
ν1708,2 см-1. В спектре аминированных МЭЖК Спирулины (рисунок 2) эта по-
лоса исчезает и появляется полоса в области ν1642,6 см-1, соответствующая амидным группам модифицированных жирных кислотлипидной фракции. И, таким образом, реакция амидирования прошла практически полностью.
Рисунок 1 – ИК-спектр масла Спирулины в растворе на стеклах КBr
Рисунок 2 – ИК-спектр амида жирных кислот Спирулины в растворе на стеклах КBr
38
Для получения сульфированных биоразлагаемых ПАВ первоначально была проведена модификация амида масла Спирулины малеиновым ангид- ридом. Как известно из учебника по органической химии, в синтетической химии ангидриды часто применяют для ацилирования – реакции замещения атома водорода органических соединений остатком карбоновой кислоты RCO.
Реакцию ацилирования амида жирных кислот масла Спирулины с обра- зованием моноэфира малеинового ангидрида и указанных жирных кислот проводили при соотношении амид жирных кислот Спирулины: малеиновый ангидрид=2:1 (35 и 15,51 г, соответственно), при температуре реакции 100οС и времени реакции 3 ч.
Полученный продукт идентифицировали методом ИК-спектроскопии (рисунок 3). На спектре продуктов реакции конденсации амида жирных кислот Спирулины с малеиновым ангидридом появляется полоса в области ν1711,5 см-1, соответствующая кислотным группам, образовавшимся в ходе реакции. В спектре сохраняется полоса при ν1636,4 см-1, ответственная за NH-группы. На спектре также имеется полоса валентных колебаний в области 1265 см-1, свидетельствующая о наличии связи R-O-R', т.е. подтверж- дается образование в результате проведенной реакции ацилирования моно- эфира малеинового ангидрида и жирных кислот масла Спирулины.
Рисунок 3 – ИК-спектр моноэфирамалеинового ангидрида и жирных кислот масла Спирулины
Сульфирование масла Спирулины, как отмечено выше, проводили с применением NaHSO3. С этой целью к полученному раствору моноэфира ма- леинового ангидрида и жирных кислот масла Спирулины добавляли 30 % водный раствор бисульфата натрия (15,74 г.). Температуру реакции 110°С поддерживали в течение 1,5 ч.
39 Были подобраны условия очистки конечного продукта для удаления нежелательных примесей и непрореагировавших компонентов: неоднократ- ным промыванием различными органическими реагентами. В результате очистки конечного продукта сульфирования – моноэфира малеинового ан- гидрида и жирных кислот масла Спирулины – было определено, что при использовании петролейного эфира для промывки исследуемого раствора (2–3 разовая промывка) из него практически полностью удаляют нежела- тельные примеси и непрореагировавшие вещества. Очищенный продукт был проанализирован методом ИК-спектроскопии.
В спектре сульфированного производного жирных кислот Спирулины (рисунок 4) полоса поглощения в области 1643,5 см-1относится к валентным колебаниям NH-групп. Такжеимеется полоса с хорошей интенсивностью при 1388,3 см-1, которая соответствует валентным колебаниям связи S=O, что доказывает наличие сульфогрупп в модифицированной форме амидажирных кислот Спирулины.
Рисунок 4 – ИК-спектр сульфированного производного жирных кислот липидной фракции Спирулины
Таким образом, на основании ИК-спектроскопических данных можно сказать, что в результате осуществления реакции сульфирования модифи- цированного амида жирных кислот Спирулины получено сульфированное производное жирных кислот липидной фракции биомассыданной водо- росли.
40
ЛИТЕРАТУРА
[1] Соловьев А.A., Лямин М.Я., Ковешников Л.А., Зайцев С.И., Киселева С.В. Водо- рослевая энергетика. – М.: Научное издание, 1997. – 196 с.
[2] Кедик С.А., Ярцев Е.И., Гультяева Н.В. Спирулина – пища XXI века. – М.: Научное издание, 2006. – 166 с.
[3] Комерсантъ. Наука 13.05.2020 [Электронный ресурс]. Режим доступа:https://www.kommersant.ru/doc/4309478 (дата обращения 14.01.2021).
[4] Патент ЕПВ №023748 В1. Способ получения ациламидокарбоновых кислот / Харичиан Б., Ван А., Брэдреддайн А., Винтерс Д.Р., Дайвен П.Э.; опубл. 2016.07.29.
[5] Akbar S., Abdurahman N.H., Yunus R.M., Аyaz F.F., Alara O.R. Biosurfactants – a new frontier for social and environmental safety: a mini review // J. Biotech. Res. and Innovat. – 2018. – No. 2. – P. 81-90. https://doi.org/10.1016/j.biori.2018.09.001.
[6] Патент РФ № 2 352597 С1. Биоразлагаемая гранулированная полиолефиновая композиция и способ ее получения / Пономарев А.Н.; опубл. 2009.04.20.
[7] Патент РФ № 2 606 990 С2. Биоразлагаемое вещество на основе возобновляемого сырья / ООО "Проект Экопак"; опубл. 2017.01.10.
[8] Oрганикум. Практикум по органической химии: в 2-х томах. – М.: Мир, 1979. – Т. 2. – С. 353-377.
[9] Umerzakova M.B., Donenov B.K., Kainarbaeva Z.N., Kartay A.M., Sarieva R.B. Pilot production of Spirulina biomass and obtaining of novel biodegradable surfactants // Eurasian Che- mico-Technological Journal. – 2020. – Vol. 22, No. 3. – P. 219-226. https://doi.org/10.18321/ectj973
[10] Patil H.V., Kulkarni R.D., Mishra S. Synthesis and Characterization of Ethanolamides from Natural Renewable Resources and Utilization in Surfactants Synthesis // Int. J. of Chem. and Chem. Engineer. – 2017. – Vol. 3, No. 2. – P. 69-74.
[11] Исмаилов И.Т. Синтез и поверхностно-активные свойства солей сульфатирован- ных амидов на основе олеиновой кислоты и этаноламинов // Кimya problemlәri. – 2015. – № 2.
– C. 144-152.
[12] Моисеева Л.В., Пономарева Л.Ф. Методы органического синтеза: галогенирование, сульфирование. – Воронеж: Изд-воВГУ, 2008. – 30 с.
REFERENCES
[1] Solov’ev A.A., LyaminM.Ya., Koveshnikov L.A., Zayitsev S.I., Kiseleva S.V. Vodo- roslevaya energetika. M.: Nauchnoeizdanie, 1997. 196 p.
[2] Kedik S.A., Yartsev E.I., Dul’tyaeva N.V. Spirulina – pishcha XXI veka. M.: Nauchnoe izdanie, 2006. 166 p.
[3] Komersant’. Nauka 13.05.2020 [elektronnyyresurs]. Rezhim doctupa:
https://www.kommersant.ru/doc/4309478 (data obrashcheniya 14.01.2021).
[4] Patent EPV № 023748 В1. Sposob polucheniya atsilamidokarbonovykh kislot / Kharichian B., Van A., Bredreddayin A., Binters D.R., Dayiven P.E.; opubl. 2016.07.29.
[5] Akbar S., Abdurahman N.H., Yunus R.M., Аyaz F.F., Alara O.R. Biosurfactants – a new frontier for social and environmental safety: a mini review // J. Biotech. Res. and Innovat. 2018.
No. 2. P. 81-90. https://doi.org/10.1016/j.biori.2018.09.001.
[6] Patent RF № 2 352597 С1. Biorazlagaemaya granulirovannaya poliolefinovaya kompozitsiya I sposob ee polucheniya / PonomarevA.N.; opubl. 2009.04.20.
[7] Patent RF № 2 606 990 С2. Biorazlagaemoe veshchestvo na osnove vozobnovlyaemogo syr’ya / OOO “ProektEkopak”; opubl.2017.01.10.
[8] Organikum. Praktikum po organicheskoyi khimii: v 2-kh tomakh. M.: Mir, 1979. Vol. 2.
P. 353-377.
[9] Umerzakova M.B., Donenov B.K., Kainarbaeva Z.N., Kartay A.M., Sarieva R.B. Pilot production of Spirulina biomass and obtaining of novel biodegradable surfactants // Eurasian Chemico-Technological Journal. 2020. Vol. 22, No. 3. P. 219-226. https://doi.org/10.18321/ectj973
41 [10] Patil H.V., Kulkarni R.D., Mishra S. Synthesis and Characterization of Ethanolamides from Natural Renewable Resources and Utilization in Surfactants Synthesis // Int. J. of Chem. and Chem. Engineer. 2017. Vol. 3, No. 2. P. 69-74.
[11] Ismailov I.T. Sintez I poverkhnostno-aktivnye cvoyistva soleyi sul’fatirovannykh amidov na osnove oleinovoyi kisloty I etanolaminov // Kimya problemlari. 2015. No. 2. P. 144-152.
[12] Moiseeva L.V., Ponomareva L.F. Metody organicheskogo sinteza: galogenirovanie, sul’firovanie. Voronezh: Izd-vo VGU, 2008. 30 p.
Резюме
М. Б. Өмірзақова, , Б. Қ. Доненов, Р. Б. Сариева, Ж. Н. Қайнарбаева СПИРУЛИНА МАЙЫНЫҢ СУЛЬФАТТАЛҒАН МАЙ ҚЫШҚЫЛДЫ ТУЫНДЫСЫН ДАЙЫНДАУ
Жұмыста Спирулина майының жаңа сульфатталған май қышқылды туындысы алынды. Бұл туынды микробалдырлардың құрғақ биомассасынан бірнеше сатыда алынады: липидтерді құрғақ биомассадан бөліп алу, липидті метилдеу, Спирулина май қышқылдарының түзілген метил эфирлерін аминдеу, амидті малеин ангидри- дімен модификациялау және синтезделген моноэфирдің натрий бисульфатымен реак- циясы. Сульфатталған туынды синтезінің барлық кезеңдерінің оңтайлы шарттары жүзеге асырылды. Бастапқы қосылыстар мен реакция өнімдері ИҚ-спектроскопия арқылы анықталды.
Түйін сөздер:биомасса, Спирулина майы, аминдеу, ацилдеу, сульфаттану.
Summary
M. B. Umerzakova, B. K. Donenov, R. B. Sarieva, Zh. N. Kaynarbaeva
PREPARATION OF SULPHATED FATTY ACID DERIVATIVES OF SPIRULINA OIL
A new sulfonated derivative of Spirulina oil fatty acids was obtained in the work.This derivative is obtained from dry biomass of microalgae in several stages: extraction of lipids from dry biomass, lipid methylation, amination of the formed methyl esters of Spirulina fatty acids, modification of amide with maleic anhydrideand subsequent reaction of the synthesized monoester with sodium bisulfate. The conditions for all stages of the synthesis of the sulfonated derivative were optimized.The initial compounds and reaction products were identified by IR spectroscopy.
Key words: biomass, Spirulina oil, amination, acylation, sulfonation.
42
Information about authors:
Umerzakova Maira Berdigalievna
dok. chem. sci., professor, chief Researcher, JSC «Institute of chemical sciences named after A.B. Bekturov», Almaty, the Republic of Kazakhstan; ORCIDID: umerzak@mail.ru;
https://orcid.org/0000-0002-9392-4637 Donenov
Beisen Kaynarbaevich
cand. chem. sci., senior researcher, JSC «Institute of chemical sciences named after A.B. Bekturov», Almaty, the Republic of Kazakhstan; beisdonenov@mail.ru; https://orcid.org/0000-0002- 8197-5808
Sarieva Rakhima
Baymukhametovna
cand. chem. sci., senior researcher, JSC «Institute of chemical sciences named after A.B. Bekturov», Almaty, the Republic of Kazakhstan; sarieva.rahima@mail.ru; https://orcid.org/0000- 0003-1566-4611
Kaynarbaeva Zhaniya Nurbekovna
junior researcher, JSC «Institute of chemical sciences named after A.B. Bekturov», Almaty, the Republic of Kazakhstan;
zhaniya_90nk@mail.ru; https://orcid.org/0000-0002-7500-1097
