ЕҢБЕК ҚЫЗЫЛ ТУ ОРДЕНДІ
«Ə. Б. БЕКТҰРОВ АТЫНДАҒЫ
ХИМИЯ ҒЫЛЫМДАРЫ ИНСТИТУТЫ»
АКЦИОНЕРЛІК ҚОҒАМЫ
Қ АЗА Қ СТАННЫ Ң
Х ИМИЯ Ж УРНАЛЫ
Х ИМИЧЕСКИЙ Ж УРНАЛ
К АЗАХСТАНА
C HEMICAL JOURNAL of K AZAKHSTAN
АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
«ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК
им. А. Б. БЕКТУРОВА»
3 (67)
ИЮЛЬ – СЕНТЯБРЬ 2019 г.
ИЗДАЕТСЯ С ОКТЯБРЯ 2003 ГОДА ВЫХОДИТ 4 РАЗА В ГОД
АЛМАТЫ
УДК 627.257
Г. Б. АУБАКИРОВА, Ұ. Ү. ҚОЙЛЫБЕК, Т. М. СЕЙЛХАНОВ Северо-Казахстанский государственный университет им. М. Козыбаева,
Петропавловск, Республика Казахстан,
Кокшетауский государственный университет им. Ш. Уалиханова, Кокшетау, Республика Казахстан
СИНТЕЗ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ ГОРЧИЧНОГО МАСЛА
Аннотация. В настоящее время известно большое количество синтезирован- ных ингибиторов коррозии, которые обладают высокими значениями защитного эффекта. Однако, все возрастающие требования к их качеству, доступности и деше- визне определяют необходимость проведения целенаправленного совершенствова- ния существующих и поиска новых ингибиторов, обладающих высокой эффектив- ностью, легко получаемых из доступного нефтехимического сырья и экономичных как с позиций их синтеза, так и использования. Поэтому синтез соединений, на ос- нове которых могут быть получены эффективные ингибиторы коррозии, является актуальной задачей. Цель исследования ‒ синтез ингибитора коррозии металла на основе триэтаноламина, хлористого бензила и горчичного масла, определение коли- чественной оценки коррозии металла и эффективности защитного действия ингиби- тора. Нами был синтезирован новый ингибитор коррозии, определены оптимальные условия для проведения синтеза, установлена структура синтезированного вещества и изучены физические константы. Разработанный ингибитор, благодаря низкой токсичности, водорастворимости и высокой эффективности, имеет хорошие перс- пективы применения в системах водоснабжения, нефте- и газо-химической про- мышленностях. Полученное вещество можно использовать как ингибитор кислот- ной коррозии стали. Эффективный и экономически целесообразный ингибитор кор- розии стали на основе местного сырья, а также отходов и побочных продуктов химического производства, является научной новизной данной работы.
Ключевые слова: триэтаноламин, хлористый бензил, аминоэфиры, эруковая кислота, алкилирование, ингибирующая активность, спектральный анализ, ксанто- геновая проба.
Введение. Известно [1], что соли триэтаноламина и высших жирных кислот используются в качестве моющих средств, эмульгаторов, смачивате- лей и замасливателей. Триэтаноламин (ТЭА) применяется также в качестве ингибитора коррозии. Содержание этих компонентов в составе ингибитора коррозии может обеспечить повышение защитной способности при взаимо- действии водной среды в присутствии активатора коррозии – хлорида натрия [2].
С целью получения новых веществ в этом направлении и изучения их антикоррозийных свойств нами была изучена реакция ТЭА с хлористым бензилом.
ISSN 1813-1107 № 3 2019
Четвертичные аммониевые соли обладают выраженной поверхностной активностью и легко образуются алкилированием третичного амина бен- зилхлоридом [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
После проведения синтеза, основанного на реакции взаимодействия триэтаноламина с хлористым бензилом и растительным (горчичным) мас- лом, нами было получено соединение – четвертичная соль аммония (рису- нок 1). Достоинствами данного синтеза является простота проведения экс- перимента, реакция идет при комнатной температуре. Мольное соотно- шение, взятое в реакцию реагентов триэтаноламин, хлористый бензил и горчичное масло 3:3:1, соответственно.
Рисунок 1 – Формула четвертичной соли бензилтриэтаноламиноэфира эруковой кислоты
В полученном аминоэфире атомы кислорода и азота обеспечивают вы- сокую поверхностную активность, а углеводородные радикалы молекул увеличивают степень заполнения поверхности. Хорошая растворимость аминоэфиров в воде способствует проявлению ими ингибирующей актив- ности в водной фазе.
Углеводородные радикалы, обладающие гидрофобными свойствами, направлены в сторону агрессивной среды и отталкивают воду и коррозион- но-активные частицы, а также дополнительно экранируют поверхность металла и усиливают ее блокирование.
При определении структуры полученного соединения мы восполь- зовались литературными данными качественного и количественного со- става горчичного масла, определенными методом газохроматографичес- кого анализа [4].
В исследуемых жировых композициях идентифицированы эруковая, олеиновая, линолевая, эйкозеновая кислоты (таблица 1) [5].
Для определения и доказательства структуры полученного вещества использовали химические методы анализа – провели качественные реакции на отдельные группы, входящие в состав вещества.
Провели качественные реакции на доказательство в составе синтезиро- ванного соединения гидроксильной группы, сложной эфирной группы и бензольного кольца (таблица 2).
Таблица 1 – Жирно-кислотный состав горчичного масла
Условное обозначение жирных кислот Массовая доля жирных кислот, %
Эруковая (C22:1) 42
Олеиновая (С18:1) 21
Линолевая (С18:2) 26
Эйкозеновая (С20:1) 11
Таблица 2 – Характерные реакции на функциональные группы, в составе исследуемого вещества – алкилбензилтриэтаноламиноэфира Качественные
реакции Реагент Результаты
Сложные
эфиры В пробирке нагрели исследуемое вещество с насыщенным раствором солянокислого гидроксиламина в метиловом спирте и оставили стоять на 1 мин. Затем прибавили 1 каплю насыщенного раствора (спиртового) гидроксида калия и осторожно нагревали до начала кипения. После охлаждения смесь подкисляли 1М соляной кислоты и добавили 3% раствора хлорида железа.
Возникает интенсивное розовое окрашивание.
Аромати- ческие углеводы
К хлороформу (над хлоридом меди) прибавили исследуемое соединение, перемешали и пробирку слегка наклонили, чтобы смочить стенки. Затем добавили хлорид алюминия, так чтобы часть порошка попала на стенки пробирки.
Окраску порошка на стенке – красно-оранжевая, раствор – бесцветный.
Гидрок- сильная группа
Окисление хромовым ангидридом, окисление по Джонсу: к 1 мл ацетона добавить
исследуемое вещество, затем раствор триоксида хрома в серной кислоте.
Положительная проба на первичный спирт дает помутнение раствора и появление зеленого окрашивания.
Ксантогеновая проба: к исследуемому соединению прибавляют сероуглерод (СS2), затем добавляют немного едкого кали, нагревают и приливают раствор сульфата меди.
Возникает ксантогенат меди коричневого цвета.
Провели спектральный анализ полученного соединения методом ЯМР- и ИК-спектроскопии.
С помощью характеристических частот определили наличие в молекуле различных групп атомов и связей и тем самым провели функционально- групповой анализ.
Результаты исследований приведены на рисунках 2 и 3.
Анализ спектров протонного магнитного резонанса (рисунок 2), а также ядерного магнитного резонанса (рисунок 3) на ядрах углерода-13 (13C ЯМР-спектроскопия) продукта реакции взаимодействия триэтанол-
амина с хлористым бензилом получены следующие данные:
ISSN 1813-1107 № 3 2019
Рисунок 2 – 1Н спектр ЯМР
В протонном спектре образца при δ = 4,69 м.д. наблюдается триплет- ный сигнал, который можно отнести к шести протонам симметричных метиленовых групп (Н-10, Н-13, Н-16).
Менее интенсивный сигнал, химический сдвиг которого 4,58 м.д., отвечает протонам эквивалентных СН2-групп, непосредственно связанных с атомом азота (Н-9, Н-12, Н-15).
Синглет при 3,94 м.д. можно отнети к протонам Н-7 метиленовой группы. Симметричные гидроксильные группы дают один сигнал в области 2,68 м.д.
В области слабого поля (δ = 7,35-7,38 м.д.) резонируют протоны аро- матического кольца.
При анализе ядерного магнитного резонанса на ядрах углерода-13 были выявлены следующие химические сдвиги:
В слабопольной части углеродного спектра проявляются сигналы ядер
13С ароматического цикла: δ(С-1) = 126,74 м.д., δ(С-3,5) = 129,28 м.д., δ(С-4) = 130,84 м.д., δ(С-2,6) = 133,05 м.д.
Симметричным метиленовым группам (С-10,13,16 и С-9,12,15) отве- чают сигналы при 55,51 и 60,54 м.д. соответственно. Сигнал при 58,08 м.д.
относится к углероду С-7.
Также структуру бензилтриэтаноламиноэфира эруковой кислоты дока- зали методом ИК-спектроскопии. Результаты приведены на рисунке 4.
Рисунок 4 – ИК-спектр бензилтриэтаноламиноэфира
В синтезированном соединении спектроскопическим методом были идентифицированы следующие функциональные группы: сложная эфирная, бензольное кольцо, четвертичная соль аммония, что свидетельствует о положительном результате проведенной химической реакции.
Также структуру бензилтриэтаноламиноэфира эруковой кислоты дока- зали методом ИК-спектроскопии. Результаты приведены на рисунке 4. Были идентифицированы области колебания, приведенные в таблице 3.
ISSN 1813-1107 № 3 2019 Таблица 3 – Данные ИК-спектра
Химическая связь Диапазон частей, см-1 Значение инфицированного колебания, см-1
СН3 2975 - 2950
2885 - 2860 2950 - 2870
СН = СН 1310 - 1290 1237
R - СООR 1730 - 1715 1728
С6Н5 - 1225 - 950 1149 - 1026
~1680 1640
C – Cl 750 - 410 607, 545, 497
В синтезированном соединении спектроскопическими методами были идентифицированы следующие функциональные группы: сложная эфирная, бензольное кольцо, четвертичная соль аммония, что свидетельствуют о положительном результате проведенной химической реакции.
Определили эффективность действия ингибитора в зависимости от рН среды (таблица 4).
Таблица 4 – Влияние рН среды на антикоррозионную активность ингибитора, %
Ингибитор Среда
кислая (рН=0,9) нейтральная (рН=6,5)
Алкилбензилтриэтаноламиноэфиры 98,0 79,4
Выводы. По результатам проведенной работы можно сделать следую- щие выводы:
1. Синтезирован новый ингибитор коррозии на основе триэтаноламина, хлористого бензила и растительного масла;
2. На основании проведенных исследований разработали оптимальную методику синтеза алкилтриэтаноламиноэфира;
3. С помощью химических и спектральных методов анализа доказана его молекулярная структура;
4. Синтезированный ингибитор коррозии проявляет высокую актив- ность в кислой среде.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Фудзия С. Органические ингибиторы коррозии. Коге кагаку дзасси. – 1965. – Т. 68,
№ 11. – С. 2035-2039.
[2] Семенова И.В., Флореанович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от корро- зии. – М.: Физматлит, 2002.
[3] Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия: практи- ческое руководство. Владивосток: Дальнаука, 2011.
[4] ГОСТ 51483-99 «Масла растительные и жиры животные. Определение методом га- зовой хроматографии массовой доли метиловых эфиров индивидуальных жирных кислот к их сумме». Масла растительные. Методы анализа. – М.: ИП Издательство стандартов, 2001. – С. 151-159.
[5] Корнена Е.П., Калманович С.А., Мартовщук Е.В., Терещук Л.В., Мартовщук В.И., Позняковский В.М. Экспертиза масел, жиров и продуктов их переработки. Качество и без- опасность. Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2007. – 272 с.
REFERENCES
[1] Fudziya S. Organicheskie ingibitory` korrozii. Koge kagaku dzassi. 1965. Vol. 68, N 11.
P. 2035-2039.
[2] Semenova I.V., Floreanovich G.M., Khoroshilov A.V. Korroziya i zashhita ot korrozii.
M.: Fizmatlit, 2002.
[3] Markin A.N., Nizamov R.E`., Sukhoverkhov S.V. Neftepromy`slovaya khimiya: prakti- cheskoe rukovodstvo. Vladivostok: Dal`nauka, 2011.
[4] GOST 51483-99 «Masla rastitel`ny`e i zhiry` zhivotny`e. Opredelenie metodom gazovoj khromatografii massovoj doli metilovy`kh e`firov individual`ny`kh zhirny`kh kislot k ikh summe».
Masla rastitel`ny`e. Metody` analiza. M.: IP Izdatel`stvo standartov, 2001. P. 151-159.
[5] Kornena E.P., Kalmanovich S.A., Martovshhuk E.V., Tereshhuk L.V., Martovshhuk V.I., Poznyakovskij V.M. E`kspertiza masel, zhirov i produktov ikh pererabotki. Kachestvo i bezopas- nost`. Novosibirsk: Sib. univ. izd-vo, 2007. 272 p.
Резюме
Г. Б. Əубəкірова, Ұ. Ү. Қойлыбек, T. M. Сейілханов
ҚЫША МАЙЫ НЕГІЗІНДЕ КОРРОЗИЯ ИНГИБИТОРЫН СИНТЕЗДЕУ
Қазіргі уақытта қорғау əсері жоғары болатын синтезделген коррозия ингиби- торларының біразы белгілі. Алайда, олардың сапасына, қол жетімділігіне жəне арзандығына қойылатын барлық өсіп келе жатқан талаптар жоғары тиімділікке ие болу, қол жетімді мұнай-химия шикізатынан жеңіл алынатын жəне олардың синтезі тұрғысынан да тиімді, сондай-ақ пайдалану тұрғысынан да үнемді жаңа ингиби- торларды мақсатты түрде жетілдіру жəне іздеу қажеттілігін анықтайды. Сондықтан коррозияның тиімді тежегіштері алынуы мүмкін қосылыстардың синтезі өзекті міндет болып табылады. Зерттеудің мақсаты − триэтаноламин, хлорлы бензил жəне қыша майы негізіндегі металл коррозиясының ингибиторын синтездеу, металл кор- розиясының сандық бағалауын жəне ингибитордың қорғаныш əсерінің тиімділігін анықтау. Біз жаңа коррозия ингибиторын синтездедік, синтезді жүргізу үшін оңтай- лы шарттарды анықтадық,синтезделген заттың құрылымы орнатылды жəне теже- гіштік тиімділігі зерттелді. Дайындалған ингибитордың төмен уыттылығы, суда ерігіштігі жəне жоғары тиімділігі арқасында сумен жабдықтау жүйелерінде, мұнай жəне газ-химиялық өнеркəсіптерде қолданылуының келешегі бар екені көрсетілді.
Алынған затты болаттың қышқыл ортада коррозиясының ингибиторы ретінде пай- далануға болады. Жергілікті шикізат, сондай-ақ химиялық өндірістің қалдықтары мен жанама өнімдері негізінде болат коррозиясының тиімді жəне экономикалық тұрғыдан тиімді ингибиторы осы жұмыстың ғылыми жаңалығы болып табылады.
Түйін сөздер: триэтаноламин, хлорлы бензил, аминоэфир, эрук қышқылы, ал- килдеу, тежейтін белсенділік, спектрлік талдау, ксантогендік сынама.
ISSN 1813-1107 № 3 2019 Summary
G. B. Aubakirova, U. U. Koilybek, T. M. Seilkhanov SYNTHESIS INHIBITORS CORROSION
ON THE BASIS OF MUSTARD OIL
Currently, a large number of synthesized corrosion inhibitors, which have high values of the protective effect, are known. However, the ever-increasing demands for their quality, availability and low cost determine the need for targeted improvement of existing and search for new inhibitors with high efficiency, easily obtained from affordable petrochemical raw materials and economical both from the point of view of their synthesis and use. Therefore, the synthesis of compounds on the basis of which effective corrosion inhibitors can be obtained is an important task. The aim of the study was the synthesis of a metal corrosion inhibitor based on triethanolamine, benzyl chloride and mustard oil, the determination of a quantitative assessment of metal corrosion and the effectiveness of the protective action of the inhibitor. We have synthesized a new corrosion inhibitor, deter- mined the optimal conditions for the synthesis, determined the structure of the synthesized substance and studied the physical constants. The developed inhibitor due to its low toxicity, water solubility and high efficiency has good prospects for use in water supply systems, oil and gas and chemical industries. The resulting substance can be used as an inhibitor of acid corrosion of steel. An effective and cost-effective inhibitor of steel corro- sion based on local raw materials, as well as waste and by-products of chemical produc- tion is the scientific novelty of this work.
Key words: triethanolamine, benzyl chloride, amino esters, erucic acid, alkylation, inhibitory activity, spectral analysis, xanthogen assay.
